

| liegt die eigentliche Isomerie vor; 

_ stanten kann die Gleichgewichtskonzentration des 
_ einen Isomeren so klein sein, daß sich seine Ge- 
_ genwart analytisch ohne weiteres überhaupt nicht 
mehr nachweisen läßt: man hat scheinbar nur 
das eine Isomere in reiner Form vor sich. Man 
spricht in Fällen dieser Art von Pseudomerie und 
_ unterscheidet das in der Hauptmenge vorhandene 
 Isomere als echte Form von dem anderen Isomeren 
_ als der Pseudoform. Als Beispiel sei das Phenyl- 
_ nitromethan angeführt, dessen beide isomere For- 
_ men in dem Gleichgewicht 
C,H,.CH .NO, = C,H,.CH: NO(OH) 
echte Form Pseudoform 
stehen. Das echte Phenylnitromethan ist ein Ol 
yon neutraler Reaktion; unter der Einwirkung 
von Alkalien geht es in die Pseudoform, eine 
_ kristallisierte Substanz von ausgesprochen saurer 
Reaktion über, die sich in dem Alkali auflöst und 
sich, wenn sie aus der alkalischen Lösung durch 
_ Säurezusatz abgeschieden wird, beim Aufbewahren 
spontan wieder in die ölige Form umwandelt. 
Auch die Indikatoren der Alkali- und Acidimetrie 
sind pseudomere Stoffe. 
Kommen für die Feststellung der Lage des 
Gleichgewichts nur die relativen Umwandlungs- 
_ geschwindigkeiten in Frage, da das Gleichgewicht 
ja nur durch das Geschwindigkeitsverhältnis be- 
stimmt wird, so ist die absolute Reaktionsgeschwin- 
_ digkeit um so wichtiger für das Problem der prä- 
parativen Isolierung der beiden Isomeren. Die 
_ absoluten Geschwindigkeiten können sehr ver- 
schiedene Werte haben. Bei den Indikatoren geht 
die durch Veränderung des Lösungsmittels, durch 
den Übergang von der sauren zur alkalischen Re- 
aktion oder den umgekehrten Übergang bewirkte 
 Isomerisierung momentan vor sich: Ein Farbstoff 
_ kann nur dann als Indikator Verwendung finden, 
_ wenn er momentan anspricht. In dem Gleichgewicht 
zwischen dem Phenyloxytriazolkarbonsäuremethyl- 
ester I und dem Diazomalonsäuremethylesterani- 
= lid II 
C,H, 
| 
ib I 
dauert die Oszillationsperiode, d. h. die Zeit, 
welche im Durchschnitt vergeht, bis ein Molekül 
die Umwandlung Triazol -> Esteranilid -> Triazol 
‘erlitten hat, etwa 20 Tage, und opt'sch aktive 
 Kohlenstoffverbindungen brauchen Jahre, um durch 
_ Autorazemierung inaktiv zu werden. 
Auch hier lassen sich darnach zwei Grenzfälle 
_ unterscheiden: Entweder ist die Geschwindigkeit, 
mit der sich das Gleichgewicht einstellt, unendlich 
_ klein, oder sie ist unendlich groß. Im ersten Falle 
die beiden 
"Mecklenburg: Über Gleichgewichte zwischen isomeren Stoffen. 59 
isomeren Moleküle erscheinen vollkommen be- 
ständig, eine gegenseitige Umwandlung findet 
nicht statt. Ganz anders ist die Sachlage im Falle 
unendlich großer Umwandlungsgeschwindigkeit: 
Entfernt man auf irgend eine Weise das eine Iso- 
mere aus dem Gemisch beider, so stellt sich in dem 
System das so gestörte Gleichgewicht durch Neu- 
bildung der entfernten Komponente auf Kosten 
der zurückbleibenden Komponente augenblicklich 
wieder her, so daß man neue Mengen der zu ent- 
fernenden Komponente aus dem System heraus- 
ziehen kann. Dies kann man so lange fortsetzen, 
als von dem immer im Gleichgewicht beharrenden 
Gemisch überhaupt etwas vorhanden ist, d. h. das 
Gemisch verhält sich so, als ob es nur aus der 
einen Komponente in reiner Form bestände. Ent- 
fernt man in einer zweiten Versuchsreihe an Stelle 
des ersten das zweite Isomere, so verhält sich das 
Gemisch so, als ob es nur aus dieser zweiten Kom- 
ponente in reiner Form bestände. Als Beispiel 
sei der Acetessigester angeführt, der sowohl in der 
Ketoform 
CH3.C0.CH,. CO...OC,H, 
als auch in der Enolform 
CH,.C(OH):CH.CO.OC,H, 
reagieren. kann. Der Acetessigester entspricht 
nach seinem Verhalten zwei Stoffen von verschie- 
dener Konstitution, dem Enolester und dem Keto- 
ester, und alle Versuche, ihm die eine oder die 
andere Konstitution allein zzuschreiben, mußten, 
wie es in der Tat auch der Fall gewesen ist, fehl- 
schlagen. Die experimentelle Tatsache, daß ein 
Stoff gleichzeitig die Reaktionen zweier verschie- 
den konstituierter Moleküle aufweisen kann, wird 
ganz hypothesenfrei als Tautomerie, und die Er- 
klärung dieser experimentellen Tatsache durch die 
Annahme eines Gemisches zweier in einem sich 
momentan einstellenden Gleichgewicht befindlicher 
Isomerer als Desmotropie bezeichnet. 
Wie die Geschwindigkeit aller chemischen Vor- 
giinge, ist auch die Isomerisierungsgeschwindigkeit 
in hohem Maße eine Funktion der Versuchsbedin- 
gungen. Durch Anderung der Versuchsbedingun- 
gen kann in einem homogenen Gemisch isomerer 
Stoffe sowohl die Lage des Gleichgewichts als 
auch die Geschwindigkeit seiner Einstellung ver- 
ändert werden. So hängen sowohl die Lage als 
auch die Einstellunesgeschwindigkeit des Gleich- 
gewichtes zwischen Isomeren von der Natur des 
Lösungsmittels ab, in dem die Isomerisierung vor 
sich geht, wihrend die Temperatur bei der ge- 
ringen Wärmetönung, die mit der Isomerisierung 
verbunden zu sein pflegt, weniger die Lage des 
Gleichgewichts als seine Einstellungsgeschwindig- 
keit beeinflußt. In der Regel wird die Geschwin- 
digkeit chemischer Reaktionen durch eine Tem- 
peraturerhöhung von 10° C. verdoppelt, durch 
eine Temperaturerhöhung von 20° ©. vervier- 
facht, durch eine Temperaturerhöhung von 30° C. 
verachtfacht usw., und durch Temperaturernie- 
drigungen in entsprechendem Maße herabgesetzt. 
