60 Mecklenburg: Uber Gleichgewichte zwischen isomeren Stoffen. 
Grundsätzlich muß man also durch genügende 
Temperaturerniedrigung von der echten Tauto- 
merie, die ja durch große Isomerisierungsgeschwin- 
digkeit gekennzeichnet ist, über alle möglichen 
Zwischenphasen zu der durch äußerst geringe 
Isomerisierungsgeschwindigkeit charakterisierten 
echten Isomerie, und umgekehrt durch genügende 
Temperaturerhöhung von echter Isomerie zu 
echter Tautomerie gelangen. In der Tat hat denn 
auch die Erfahrung gezeigt, daß der tautomere 
Acetessigester bei sehr niedriger Temperatur in 
beiden tautomeren Formen, der Ketoform und der 
Enolform isoliert und in ihnen auch festgehalten 
werden kann; beim Erwärmen auf Zimmertem- 
peratur aber bildet sich aus beiden Formen das- 
selbe tautomere Gemisch, das zu 7,4% aus der 
Enolform und zu 92,6% aus der Ketoform be- 
steht. Andererseits genüst in vielen Fällen kurzes 
Erwärmen, um optisch-aktive Verbindungen, die 
bei niedriger Temperatur ganz beständig erschei- 
nen, innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit zu ra- 
zemisieren. 
In ähnlicher Weise wie Temperaturerniedri- 
gung wirken natürlich alle Faktoren, die eine Ver- 
minderung der Isomerisierungsgeschwindigkeit 
bewirken. So dürften im Gegensatz zu flüssigen 
und gasförmigen Systemen kristallisierte Stoffe, 
deren Reaktionsfähigkeit ja im allgemeinen recht 
gering ist, meist reine chemische Individuen von 
eindeutig definierbarer Konstitution darstellen. 
Die Methoden, die zur experimentellen Unter- 
suchung der Gleichgewichte isomerer Stoffe dienen 
sollen, müssen der Individualität des zu unter- 
suchenden Systems sorgfältig angepaßt werden. 
In Svstemen mit geringer Isomerisierungsge- 
schwindigkeit wird man in vielen Fällen durch 
rasch ausführbare Methoden der analytischen 
Chemie zum Ziele kommen, sofern nur die Me- 
thode selbst so eingerichtet werden kann, daß sie 
den Tsomerisierunesprozeß oder den bereits er- 
reiehten Gleichgewichtszustand nicht stört und 
damit die Ergebnisse des Versuches entstellt. So 
kann man z. B. bisweilen die Umlagerung einer 
neutralen Verbindunz in ihr sauer reagierendes 
Isomeres durch Titration verfolgen. Zweckmäßiger 
und von alleemeinerer Anwendbarkeit sind in der 
Reeel physikalische Methoden, wie etwa die 
Bestimmung der elektrischen Leitfahiekeit des 
Svstems, seines spezifischen Gewichtes, seines 
optischen Drehungsvermögens, seines Absorptions- 
und Lichtbrechungsvermögens usw., weil ihre An- 
wendung in der großen Mehrzahl der Fälle den 
Zustand des Systems nicht beeinflußt. Auf Ein- 
zelheiten soll hier aber, so interessant sie auch bis- 
weilen sind, nicht eingegangen werden. 
Zum Schluß seien noch einige wenige Worte 
über die Beziehungen zwischen der chemischen 
Konstitution der Stoffe und den Isomerisations- 
vorgangen gesagt. Wie schon die Betrachtung der 
in diesem Aufsatze angeführten Beispiele zeigt, 
handelt es sich bei der Isomerisierung um den 
Platzwechsel eines Substituenten, meist eines 
| Die N atur 
wissenschaften 
Wasserstoffatoms, innerhalb des molekularen Ver- — 
bandes. Nun weisen zahlreiche Beobachtungen ~ 
auf die Annahme hin, daß die Moleküle keineswegs 
so starre Gebilde sind, wie sie nach der Darstellung 
ihrer Konstitution durch die Formeln der Struk- 
turchemie erscheinen, sondern daß die einzelnen 
Atome und Atomgruppen vielmehr Schwingungen 
um ihre in den Konstitutionsformeln festgelegten 
Haftstellen ausführen, Schwingungen, deren 
nähere Erforschung vielleicht eine der wichtigsten, 
wenn nicht die wichtigste Aufgabe der Struktur- 
chemie der näheren Zukunft sein wird. Die Leb- | 
haftigkeit dieser Schwingungen und die ihr 
parallel gehende Reaktionstendenz im allgemeinen 
und Isomerisierungstendenz im besonderen wird 
einerseits von der Art des schwingenden Kom- 
plexes und seiner Bindung im Molekül, anderer- 
seits von den Versuchsbedingungen abhängen. 
In demselben Molekül wird der Substituent um ° 
so lebhafter schwingen, je weniger fest er an seiner 
Haftstelle im Molekül haftet, und je leichter er 
ist. So sind Anthron I und Anthranol II Desmo- 
tropisomere 
NN N 
fo 1 ) uf oe 
Nana 
während sich die entsprechenden Verbindungen 
III und IV der Dianthracenreihe 
OY). Pe 
N 
I H| 
OOO) Cy 
CES Wane 
bei denen das fragliche Wasserstoffatom viel fester 
gebunden ist, nur schwer ineinander umwandeln 
lassen. Ersetzt man ferner in tautomeren Ver- 
bindungen das leichte Wasserstoffatom durch 
einen schwereren Substituenten, so lassen sich in 
der Mehrzahl der Fälle die den beiden tautomeren — 
Formen des Stammkörpers entsprechenden Sub- 
stitutionsprodukte als beständige Isomere erhalten. 
Als ein Beispiel unter vielen sei die Blaüsäure 
angeführt, von deren beiden in dem Gleichgewichte 
HBECHNZCEN.H 
stehenden Formen sich bei Ersatz des Wasser- 
stoffatoms durch die Äthylgruppe das Äthyleyanid 
C2H;-C:N und das ihm isomere Athylearbyl- 
amin C : N. QO.H; ableiten. 5 = 
Der Einfluß der Versuchsbedingungen auf die 
Isomerisation ist bereits erörtert worden: Alle ' 
Umstände, die, wie Temperaturerniedrigung oder 
die Einfügung der Moleküle in das Raumeitter — 

