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jenigen Kräften zu identifizieren, die sich bei 
chemischen Vorgängen, bei Änderungen des 
Ageregatzustandes usw. betätigen. Aus den 
Eigenfrequenzen können wir sofort über diese 
Kräfte etwas Näheres erfahren. Die Gleichung 
VIZICHMSE Kraft Sir aay on ae: 
Trägheit 
sagt aus, daß bei den hohen Eigenfrequenzen, mit 
denen wir in der Chemie zu tun haben, die Kräfte 
im Verhältnis zu den trägen Massen ungeheuer 
eroß sein müssen. Tatsächlich erreicht bei che- 
mischen Reaktionen der Energieumsatz pro 
Gramm die Größenordnung von einer groben 
Calorie. In kinetische Energie verwandelt, würde 
dies ausreichen, um ein Gramm mit 3 km/sek 
fortzuschleudern. 
Formel (1) lehrt, daß Unterschiede in den 
Eigenfrequenzen sowohl im Unterschied der trä- 
gen Massen, als auch im Unterschied der treiben- 
den Kräfte begründet sein können. Dement- 
sprechend nehmen wir drei verschiedene Gruppen 
von ltesonatoren an. Erstens Atome und Atom- 
gruppen, die unter dem Einfluß der gewöhnlichen 
chemischen Kräfte schwingen. Zweitens Elektro- 
nen, die den gleichen Kräften gehorchen; da die 
Masse eines Elektrons 1800mal kleiner ıst als 
die des Wasserstoffatoms, ist das Massenverhältnis 
zu den schwereren Atomen und Molekülen einige- 
mal zehntausend, und die Elektronenfrequenzen 
sind im Verhältnis der Quadratwurzel, also einige 
hundertmal höher als die Atomfrequenzen. Die 
Frequenzen der Atome und Atomgruppen liegen 
im Ultrarot, die der Elektronen im Ultraviolett 
und im sichtbaren Gebiet. Drittens kennen wir 
Elektronen, die unter dem Einfluß ganz anderer, 
ungeheuer viel stärkerer Kräfte stehen und ent- 
sprechend höhere Frequenzen haben. Auf diese 
Elektronen führen wir die Erscheinungen zurück, 
die bei Röntgenstrahlen und bei radioaktiven 
Vorgängen beobachtet werden. 
1. Schwingungen von Atomen und Atom- 
gruppen. 
Hier ist als Kraft die Atomanziehung, als 
Trägheit die Atommasse einzusetzen. Die Fre- 
quenz fällt daher mit steigendem Atom- und 
Molekulargewicht. Diese Schwingungen sind 
bekannt aus selektiven optischen Konstanten im 
Ultrarot und aus den Beziehungen zu thermi- 
schen und elastischen Eigenschaften der Stoffe. 
Manche Eigenfrequenzen, gelegen im kurzwelligen 
Teile des Ultrarot (1—20 u), scheinen chemischen 
Stoffen unabhängig vom Aggregatzustande eigen 
zu sein; sie werden den Schwingungen der Atome 
und Atomgruppen im Molekülverband zugeschrie- 
ben. Die langwelligeren Eigenfrequenzen wer- 
den bei Gasen den Rotationen der frei durch den 
Raum fliegenden Moleküle um ihre Achsen zuge- 
schrieben; diese Anschauung hat in den letzten 
zwei Jahren eine überraschend gute Bestätigung 
erfahren durch ihre Anwendung auf die ultra- 
Reis: Über die Bedeutung der Eigenfrequenzen in der Chemie. [ 
‚kräfte der Nachbarmoleküle beeinflußt 


wissenschaften 
roten Absorptionsspektren der Gase und 
deren spezifische Wärme!). 
ist befriedigend) und der Kraft entspricht ein 
Teil der Wärmebewegung. Die Rotationsfrequen- 
Die Natur 
aut 
Hier entspricht der 
Trägheit das Trägheitsmoment des Gasmolekiils 
bei Drehung um eine Achse (die Ubereinstim- 
mung mit den bekannten Molekulardimensionen 
4 
zen müssen also — im Gegensatz zu den Schwin- 
gungsfrequenzen stark temperaturabhängig 
sein, und zwar müssen sie mit steigender Tem- — 
peratur wachsen. 
Bei festen kristallisierten Stoffen werden — 
zumal durch Reststrahlenbeobachtungen — lang- — 
wellige Eigenfrequenzen von 50 bis 150 u gefun- — 
den, die wahrscheinlich durch die Anziehungs- 
werden, 
die also wesentlich mit der Kristallstruktur zu- 
sammenhängen?). 
2. Schwingungen von Valenzelektronen. 
Die Schwingungen der Elektronen sind aus 
den Wechselwirkungen mit dem Licht bekannt; 
und zwar sowohl aus den selektiven optischen 
"Konstanten, als auch aus Fluoreszenz, lichtelek- 
und chemischer Lichtwirkung. 
trischem Effekt 
Als Trägheit ist hier die Masse des Elektrons ein- 
zusetzen, als Kraft die chemische Verwandtschaft, 
welche die Atome aneinander bindet. Daraus er- 
geben sich die Eigenfrequenzen, wie schon oben 
erläutert, entsprechend höher als die der Atome, 
sie liegen etwa zwischen 1 u und 50 au. Die obige 
Annahme, die bereits Drude benutzte, um die — 
Resultate der Dispersionstheorie zu deuten, wurde 
von Haber?) in die exakte Beziehung gebracht: 
"kurzwellig _ ]/ Masse des Moleküls 
Viangwellig |! Masse des Elektrons 

Vkurzwellig 


Bei den einfachsten Stoffen scheint sich dies gut 
zu bestätigen. 
Von der Eigenfrequenz eines Elektrons wer- — 
den wir erwarten, daß sie um so höher ist, je stär-- 
ker die Kraft, die es an die Ruhelage kettet, d. h. 
je fester es gebunden ist. Die Festigkeit der 
chemischen Bindung muß sich also im optischen 
Verhalten äußern, und zwar derart, daß die 
Eigenfrequenzen zu um so längeren Wellen 
rücken, je lockerer die chemische Bindung wird. 
Diese Beziehung ist uns längst vertraut in Ge- 
stalt des Zusammenhangs zwischen Farbe und 
Konstitution: -je ungesättigter ein Stoff, desto 
weiter rückt seine Lichtabsorption aus dem Ultra- 
violett in das sichtbare Gebiet vor, und um so 
tiefer ist die Farbe des Stoffes. Die Ausdehnung 
der Beobachtungen auf das ultraviolette Gebiet 
hat unsere Kenntnis dieses Zusammenhanges be- 
stätigt und erweitert. Leider ist uns das wich- 
EEE Bjerrum, Nernstfestschrift, S. 90 (1912). 
4H. v. Bahr, Verh. d. d. physik. Ges. 1913, S. 710, 
°) H. Rubens und @. Hertz, Berl. Sitzber. 1912, 
269. 
3) Verh. d, d. physik. Ges. 1911, S. 1122, 



