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Helft 9. | 
27. 2. 1914 
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tige Gebiet der Eigenfrequenzen gesättigter 
Stoffe bisher fast unzugänglich, weil dort selbst 
Luft, Wasser und Quarz sehr stark absorbieren. 
Nur die Verbindungen des Fluors, die infolge der 
heftigen chemischen Verwandtschaft dieses Ele- 
mentes zu unedlen Metallen, die gesättigsten 
von allen festen Stoffen sind, erweisen sich im 
hohen Ultraviolett noch als lichtdurchlässig; und 
ausgerüstet mit Flußspatapparaten, beginnt jetzt 
die Spektroskopie in diese Gebiete einzudringen. 
Die Aufstellung einer exakten gesetzmäßigen 
Beziehung zwischen chemischem Sättigungsgrad 
und Eigenfrequenz der Elektronen ist von 
Habert) versucht worden. Er setzte die Wärme, 
die beim chemischen Umsatz eines Moleküls ge- 
bildet wird, gleich der Arbeit, die nötig ist, um 
den entstehenden Stoffen ihre charakteristischen 
Elektronen zu entreißen, vermindert um die Ar- 
beit, welche der gleiche Prozeß für die verschwin- 
denden Stoffe erfordert: 
Q=na >». 
- @ bedeutet die Reaktionswärme pro Mol, N die 
’ Molekiilzahl im Mol, v die Elektronenfrequenzen 
| der entstehenden Stoffe mit positivem, die der 
| verschwindenden mit negativem Vorzeichen. 
Die Haberschen Gleichungen bestätigen sich 
an den allereinfachsten Stoffen, die nur zwei 
einwertige Atome enthalten. Mit anderen Stoffen 
- können wir noch nicht rechnen, weil die Kraft, 
die zwei Atome zusammenhält, wesentlich davon 
abhängt, wie viele und wie feste Bindungen diese 
Atome mit sonstigen Atomen verknüpfen. Diese 
Einflüsse vermögen wir noch nicht in Rechnung 
‚ zu stellen. Wir können nur gefühlsmäßig an- 
| geben, ob eine chemische Veränderung an einem 
Molekül auf die Festigkeit einer Bindung merk- 
lich einwirkt oder nicht. Da finden wir, daß jede 
| chemische Änderung auch eine Änderung im 
‚ optischen Verhalten zur Folge hat. Als ein sehr 
| allgemeiner Beweis dieser Behauptung kann der 
| Umstand gelten, daß die chemischen Klassen der 
| komplexen Metallverbindungen nach ihrem Farb- 
' ton benannt werden konnten, als Roseosalze, 
| Purpureosalze usw. Diejenigen chemischen Sub- 
| stitutionen, welche das chemische Verhalten einer 
' solchen Verbindung so wenig ändern, daß sie in 
der gleichen chemischen Klasse bleibt, bringen 
"auch im Farbton keine Veränderung hervor. Fer- 
' ner finden wir in der organischen Chemie, dab 
| eine Steigerung des ungesättigten Charakters eine 
| Farbvertiefung, eine Verschiebung der Eigen- 
| frequenzen zu langen Wellen bedingt. Bisher 
+ hat uns aber diese Forschungsrichtung noch nicht 
viele neue Kenntnisse über den chemischen Sät- 
| tigungsgrad gebracht, die wir nicht durch che- 
 mische Versuche ebenfalls gewinnen konnten. 
Einen neuen Gesichtspunkt möchte ich hier an- 
| führen. Die optische Untersuchung belehrt uns, 
| daß das, was der Sprachgebrauch als chemisch 

1) Verh. d. d. physik. Ges. 1911, S. 1120. 
Reis: Über die Bedeutung der Eigenfrequenzen in der Chemie. 
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ungesättigtes Verhalten eines Stoffes bezeichnet, 
auf zwei wesensverschiedenen Ursachen beruhen 
kann. Erstens auf sogenannten freien Valenzen, 
z. B. beim NO; diese Art der Ungesättigtheit 
macht sich nicht durch langwellige Eigenfrequen- 
zen der Elektronen bemerkbar. Zweitens auf 
dem Vorhandensein einer lockeren Bindung im 
Molekül, z. B. bei NOs, die sich durch Licht- 
absorption im sichtbaren Gebiet äußert. 
Das Vordringen auf diesem Gebiet wird da- 
durch sehr erschwert, daß nur die allereinfachsten 
Verbindungen bloß eine ultrarote und eine ultra- 
violette Eigenfrequenz haben. Die meisten Stoffe 
zeigen viel kompliziertere Erscheinungen. Diese 
Sachlage liefert umgekehrt für die Richtigkeit 
der Grundlagen unseres Valenzsystems einen un- 
mittelbaren Beweis, der von allen stöchiometri- 
schen Festsetzungen unabhängig ist. 
3. Schwingungen von „inneren“ Elektronen. 
Im Gegensatz zu den Elektronen, deren Fre- 
quenz für die chemischen Kräfte charakteristisch 
ist und die man auch als ,,Valenzelektronen™ be- 
zeichnet, steht eine andere Gattung Elektronen, 
die wir aus der Wechselwirkung der Stoffe mit 
den Röntgenstrahlen kennen. Die Wellenlänge 
der Röntgenstrahlen ist um etwa vier Zehner- 
potenzen kleiner, als die des sichtbaren Lichtes, 
die Frequenz dieser Elektronen also rund zehn- 
tausendmal so hoch als die der Valenzelektronen. 
Auf der oft benutzten Gleichung (1) sehen wir, 
daß die Kräfte, welche diese hochfrequenten 
Elektronen festhalten, über alle Vorstellung ge- 
waltig sein müssen. Berechnen wir, mit welcher 
kinetischen Energie diese Kräfte ein Atom oder 
ein Elektron fortzuschleudern vermögen, so kom- 
men wir zu Geschwindigkeiten, die sich bereits 
der Lichtgeschwindigkeit nähern und eben jene 
Werte besitzen, die wir an den «- und ß-Strahlen 
radioaktiver Stoffe beobachten. Auch die Wärme- 
tönung der radioaktiven Prozesse übertrifft ent- 
sprechend die der heftigsten chemischen Reaktio- 
nen um das Millionenfache. Daß man die radio- 
aktiven Prozesse mit Recht der Betätigung der 
gleichen Kräfte zuschreibt, welche die Elektronen 
von Röntgenfrequenzen festhalten, sehen wir aus 
den Eigenschaften der gleichzeitig auftretenden 
y-Strahlen, welche mit Röntgenstrahlen von gro- 
ßer Härte identisch sind. 
Die Eigenfrequenzen der Stoffe im Wellen- 
längengebiet der Röntgenstrahlen sind eine reine 
Atomeigenschaft und unabhängig von Aggregat- 
zustand, chemischer Bindung und Valenzstufe; 
z. B. Schichten von flüssigem Quecksilber, Queck- 
silberdampf und Kalomel verhalten sich gleich, 
wenn ihre Dicken so gewählt werden, daß sie 
gleichviel Quecksilberatome enthalten. Von 
Element zu Element ändert sich die Eigenfre- 
quenz sprungweise, und zwar steigt sie regelmäßig 
an, wenn man im periodischen System zu höheren 
Atomen fortschreitet. Es ist dabei keine Spur 
von Periodizität wahrnehmbar, wie sie sich in 
