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Eigenschaft der bisher behandelten Vorgange die 
lockere Verknüpfung zwischen dem Licht und 
dem beobachteten chemischen Effekt ist, ist der 
Ablauf der anderen photochemischen Prozesse un- 
bedingt an die Absorption der Strahlung gebun- 
den. Man sollte hier mit Recht erwarten, daß bei 
genauer Reproduktion der Lichtverhältnisse und 
der anderen experimentellen Bedingungen auch 
das Resultat stets identisch ausfallen wird. Das 
ist aber nicht der Fall. Wenn man auch hier 
keine Abweichungen innerhalb mehrerer Zehner- 
potenzen findet, so gehören doch Differenzen von 
5—10 % zu den Regeln, auch dann, wenn die 
Schwankungen der Lichtquelle und die Analysen- 
fehler geringer sind. Die bei derartigen ein- 
fachen Vorgängen aufgefundenen Gesetzmäßig- 
keiten können innerhalb dieser Grenzen eine ge- 
‘ wisse Sicherheit beanspruchen. 
Ähnliche Beziehungen wie bei diesen einfachen 
Vorgängen sind nun auch bei einigen katalyti- 
schen Lichtreaktionen beobachtet worden, da eben 
jedem photochemischen Ereignis primär stets ein 
arbeitspeichernder Prozeß zugrunde liegt. Die- 
sen können wir jedoch in den meisten Fällen nicht 
direkt beobachten, weil die geringe Aufspeicherung 
von Strahlungsenergie in chemischer Form unter- 
geht in dem starken Abfall der freien Energie des 
Systems in den sekundären rein chemischen Teil- 
vorgängen. 
Man kann so empirisch einen gewissen Normal- 
typus für den Ablauf eines photochemischen 
Prozesses aufstellen, nach dem die photochemische 
Reaktionsgeschwindigkeit proportional der vom 
lichtempfindlichen Stoff absorbierten Lichtener- 
gie ist, und wir können weiter sagen, daß eine Ab- 
weichung von dieser Regel ein Anzeichen dafür 
ist, daß sekundäre nicht mehr photochemische 
Vorgänge den normalen Verlauf stören. Eine 
normale photochemische Reaktion ist demnach bei 
starker Lichtabsorption unabhängig von der Kon- 
zentration des lichtempfindlichen Bestandteils, 
bei schwacher Absorption, also auch in sehr dün- 
nen Schichten verläuft sie monomolekular, und 
sie hat keinen Temperaturkoeffizienten. 
Wir haben also hier bei den normalen realen 
photochemischen Prozessen ganz dieselben Eigen- 
schaften, wie sie bei den idealen teils vorausge- 
setzt, teils abgeleitet wurden; nur kennen wir 
nicht den Zahlenwert des Proportionalitätsfak- 
tors und auch die Proportionalität selbst ist nie 
ganz exakt. Wenn man graphisch die Abhängig- 
keit der photochemischen Reaktionsgeschwindig- 
keit von der Konzentration und gleichzeitig die- 
selbe Funktion für die Absorption aufträgt, so 
sind die beiden Kurven einander sehr ähnlich, 
decken sich aber niemals vollständig. So konnte 
man noch nie dieselbe Absorptionskonstante auf 
photochemischem und optischem Wege ermitteln. 
Das Absorptionsspektrum und das Empfindlich- 
keitsspektrum einer lichtempfindlichen Substanz 
hat in normalen Reaktionen ähnliche Maxima und 
Minima, aber quantitativ sind sie nicht identisch. 
Weigert: Ideale und reale photochemische Prozesse. 
.facher Katalysator zu fungieren. 
[ Die N atur- 
wissenschaften n 
Hier in diesen Abweichungen, welche regellos 
sind, liegt offenbar der Schlüssel zum Verständ- 
nis des Unterschieds zwischen idealen und reale 
photochemischen Prozessen. 4 
Es muß nun etwas spezieller auf den Meet 
nismus eingegangen werden, durch welchen eine 
ideale photochemische Reaktion mit einer realen 
verknüpft ist, und wir wollen für die idealen die 
Gültigkeit des Einsteinschen Theorems voraus- — 
setzen. Dann können wir in der allgemeinsten 
Fassung sagen, daß ein „quantiertes“ 4) Hlementar- — 
teilchen andere chemische Eigenschaften besitzt 
als dasselbe Teilchen, bevor es das Energiequant 
aufgenommen hat. Diese Auffassung WHinsteins 
ist aber vielleicht für unsere heutigen chemischen 
Vorstellungen zu allgemein. Wir suchen nach — 
Gründen, warum solche quantierte Molekel in © 
ihrem neuen Zustand zu Polymerisationen, Disso- — 
ziationen, zu größerer Affinität anderen Molekeln 
gegenüber oder dazu befähigt sein soll, als ein- | 
Und dann kön- 
nen natürlich kinetische Vorstellungen nicht aus- — 
bleiben. Dies liegt besonders nahe durch das Vor- — 
handensein eines dynamischen Resonanzvorgangs 
bei der Aufnahme des Quants aus der Strahlung, 
und da die Absorption der elektromagnetischen — 
Schwingungen ein reiner Atom- oder Molekular- | 
prozeß ist, ist es am einfachsten, die veränderte 
Schwingungsform der Elektronen innerhalb des 
Elementarteilchens für das Auftreten neuer che- — 
mischer Eigenschaften verantwortlich zu machen. 
Mit dieser Annahme gelockerter oder vol- 
ständig aus dem Molekularverband abgeschleu- | 
derter Elektronen, die besonders von Starck, Win- — 
ter und Bodenstein vertreten worden ist, ist es in 
der Tat möglich, eine Brücke zu fast allen beob- 
achteten photochemischen Erscheinungen zu 
schlagen. Ein spaltbares Molekül, z. B. das 
Sauerstoffmolekül, kann durch Abtrennung eines 
Valenzelektrons in atomaren Sauerstoff über- — 
‘gehen, und dieser kann durch Anlagerung an an- | 
dere Sauerstoffmolekeln- den Übergang in Ozon — 
veranlassen. Es können sekundäre Umlagerungen 3 
in der Molekel selbst, oder Polymerisationen statt- 2 
finden, und hiermit ist fast jede organische photo- — 
chemische Reaktion plausibel gemacht. Die freien 
Elektronen und die positiven Reste können elek- — 
trische Aufladungseffekte hervorbringen, oder — 
durch Anlagerung an andere Moleküle können sich 
Ionen bilden, deren Bewegung in einem elektri- — 
schen Feld als ein photoelektrischer Strom beob- — 
achtet werden kann. Gerade diese photoelektri- — 
schen Effekte sind die stärkste Analogiestütze 
für die elektronische Auffassung photochemischer — 
Vorgänge. 
durch dichtere Zusammenlagerung Kerne bilden, 
welche auslösend als 
katalytisch als Reaktionskerne wirken können. 
Bei solchen Betrachtungen fühlt man sich zu 
Hause und sie befriedigen unser chemisches, an 
1) Eine von Herrn Einstein persönlich gebrauchte — 
Bezeichnung. 
Die Ionen und Elektronen können — 
Kondensationskerne oder — 

