

“Shae aan 
Heft a 
: 25. 9. 1914 





_ kinetische Vorstellungen gewöhntes Gefühl, aber 
noch wissen wir nicht, ob nicht trotzdem die 
_ Extrapolation der bei den photoelektrischen Effek- 
ten gefundenen Erscheinungen auf rein photoche- 
_mische Reaktionen zu weit ist, ob tatsächlich im- 
mer unsere elektronischen Vorstellungen die Tat- 
sachen richtig wiedergeben und ob nicht 
diese nur ein Spezialfall der allgemeinen quan- 
_ tierten Molekel sind. Um dies festzustellen, ‘ist 
_ es nötig, andere Erscheinungen, die mit der 
Strahlung zusammenhängen und mit den primären 
_ photochemischen Effekten parallel gehen, aufzu- 
\ finden, und es bleibt dem Versuch vorbehalten 
_ zu entscheiden, ob, wie mehrfach vermutet wurde, 
IE die Fluoreszenz und die elektrische Leitfähigkeit 
_ hierzu gehören. 
ig Da jedoch diese photochemischen Grundfragen 
| noch nicht gelöst sind, müssen wir uns darauf 
| 
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beschränken, die Elektronenauffassung in ihrer 
Anwendbarkeit auf quantitative photochemische 
Ergebnisse zu prüfen unter der Annahme, daß die 
| Aufnahme eines Energiequants aus der Strahlung 
_ direkt und eindeutig mit Abschleuderung oder 
Lockerung eines Elektrons gekoppelt ist. In 
diesem Vorgang liegt dann eine ideale photo- 
chemische Reaktion vor. Aber schon wenn wir 
versuchen, diese durch die Strahlung hervor- 
| gerufene Elektronenstrahlung in einer realen 
photochemischen Versuchsanordnung wirklich 
_ nachzuweisen, würden wir exakte Resultate nur 
dann erhalten, wenn wir ein einziges Molekül 
beobachten würden!). Schon wenn nur wenige 
Moleküle zugegen sind, kann ein Elektron durch 
ein benachbartes Molekül aufgefangen werden und 
_ den ersten photochemischen Vorgang rückgängig 
‚ machen. Es wäre also schon jetzt keine Möglich- 
keit mehr gegeben, das Aquivalentgesetz quan- 
 titativ exakt zu bestätigen. Hiermit steht im 
Zusammenhang, daß bei den Versuchen über den 
| photoelektrischen Effekt die Erscheinungen im- 
| mer reiner werden, je dünnere Metallschichten 
| bestrahlt werden, d. h. je weniger Teile dabei be- 
' teiligt sind. 
i Das Charakteristische bei jedem in irgendeiner 
Weise kinetisch aufgefaßten Elementarprozeß ist 
die diffuse Zerstreuung der gerichteten 
Strahlung. Dadurch wird der sekundäre Vorgang, 
der entweder direkt oder erst nach weiteren Um- 
 formungen zur Wahrnehmung führt, von der Um- 
 gebung der quantierten Molekel beeinflußt und 
| das quantitative Resultat des beobachteten Gesamt- 
 _vorgangs, eben der realen photochemischen Reak- 
tion, ist nur nach den Prinzipien der Wahrschein- 
lichkeitsberechnung und Statistik, aber nicht mehr 
exakt zu berechnen. Dasselbe gilt für die chemi- 
| schen Wirkungen, die durch die Röntgen-, 
~Radium-, die Kathodenstrahlen und durch die 
stille elektrische Endladung hervorgerufen 
werden. 
1) Wenn das Elektron nur gelockert wird, ist 
dieser ideale photochemische Prozeß überhaupt nicht 
| direkt nachzuweisen. 

Weigert: Ideale und reale photochemische Prozesse. 
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Ganz anders ist es bei den elektrochemischen 
Vorgangen. In einer elektrolytischen Zelle be- 
wirkt eine Potentialdifferenz zwischen den Elek- 
troden sofort eine gerichtete Bewegung der Ionen. 
Dieser eindeutige Bewegungsvorgang ist die Ur- 
sache für die scharfe Gültigkeit des Faradayschen 
Gesetzes, jener unerschütterlich festen Grundlage, 
auf der die gesamte moderne Elektrochemie ruht. 
Das entsprechende photochemische Aquivalent- 
gesetz, welches den nicht realisierbaren vdealen 
photochemischen Reaktionen zugrunde liegt, sagt 
für die realen Prozesse nichts derartig Bindendes 
aus, und es fragt sich nur, wie nah die Annähe- 
rung zu treiben ist. 
Ein Weg wurde schon angedeutet, der darın 
besteht, die durchstrahlte Schicht immer dünner 
und dünner zu machen. Aber hier ist sofort ein 
Hindernis zu erwarten in der Tatsache, daß die 
meisten photochemischen Vorgänge, vielleicht mit 
der einzigen Ausnahme der durch Licht verur- 
sachten Elektronenstrahlung, erst durch die Mit- 
wirkung verschiedener Molekeln zustande kommen, 
so daß bei zu dünnen Schichten bei zu starker 
Verdünnung der Materie die uns interessierende 
photochemische Reaktion überhaupt nicht mehr 
stattfindet. 
Ein anderer Weg kann gerade diese sekundären 
Reaktionen mit anderen Molekeln nützlich ver- 
werten, um eine Bestätigung des Äquivalent- 
gesetzes bei den realen Prozessen herbeizuführen. 
Er ist schon von Luther und Baur bei ihren Vor- 
stellungen über die Energieaufnahme in licht- 
empfindlichen Stoffen benutzt worden und be- 
steht in der schnellen Vernichtung der in dem 
Elementarprozeß eingetretenen chemischen Ver- 
änderung durch einen zweiten nicht direkt ent- 
gegengesetzten rein chemischen Prozeß, so daß 
die Rückbildung des Ausgangsprodukts unmög- 
lich gemacht wird. Der photochemische Elemen- 
tarprozeß ist dann der langsamste, also limitie- 
rende Vorgang, und ein derartiger Mechanismus 
liegt offenbar denjenigen realen photochemischen 
Reaktionen zugrunde, bei welchen das Einstein- 
sche Theorem annähernd bestätigt wurde. Aber 
auch hier kann die Übereinstimmung keine quan- 
titative sein, und es ist klar, daß derartige Vor- 
stellungen überhaupt keine Ähnlichkeit mehr mit 
den Grundannahmen haben, von denen aus das 
Gesetz abgeleitet wurde. Tatsächlich zeigt aber 
die Existenz einer großen Anzahl „normaler“ 
photochemischer realer Vorgänge, daß das Äqui- 
valentgesetz sich wie ein Schatten durch eine 
dichte Nebelwand vieler miteinander verketteter 
chemischer Reaktionen bemerkbar macht. Daß 
wir es aber hier wirklich nur mit einem Abbild 
des Gesetzes zu tun haben, geht aus der Tatsache 
hervor, daß die für ideale Prozesse vorauszu- 
sehende Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindig- 
keit von der Wellenlänge bei realen Prozessen 
noch niemals aufgefunden wurde. 
Welche Konsequenzen lassen sich nun nach 
den besprochenen Auffassungen für die realen 
