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photochemischen Prozesse ziehen? Die Annahme, 
daß durch die gerichtete Lichtstrahlung ein 
diffuser dynamischer Vorgang hervorgerufen 
wird, räumt vor allen Dingen der Heterogenität 
des absorbierenden Mediums einen hervorragen- 
den Anteil auf die Geschwindigkeit der sekun- 
dären chemischen Effekte ein. Da offenbar die 
Elementarprozesse von relativ kurzer Dauer sind, 
wird natürlich die photochemische Heterogenität 
in keiner Weise durch starke Rührung und andere 
mechanische Mittel beeinflußt, während in vielen 
Fällen die Produkte, welche im Verlauf der se- 
kundären rein chemischen Vorgänge entstehen, 
bei ihrer längeren Lebensdauer an andere Stellen 
des reagierenden Systems abgetrieben werden. 
Die hierbei auftretenden Effekte lassen sich 
unter vereinfachenden Bedingungen rechnerisch 
behandeln. Qualitativ läßt sich voraussagen, daß 
sie verschieden sein müssen, je nachdem der In- 
tensitätsgradient der wirksamen Strahlung groß 
oder klein ist. Bei den realen photochemischen 
Vorgängen ist nicht nur mit der integralen Ab- 
sorption der Strahlung zu rechnen, sondern es ist 
zu erwarten, daß auch bei vollständiger Absorption 
der beobachtete photochemische Effekt ein an- 
derer ist, je nachdem die Absorption in einer 
dünnen oder in einer dieken Schicht geschieht, 
d. h. es kommt auch duf die Größe der Absorp- 
tionskonstante an. Dies konnte ich vor kurzem 
bei der Wiederaufnahme der Untersuchungen 
über das Anthracen mit homogenem Licht beob- 
achten. 
Dieselben Grundannahmen lassen voraussehen, 
daß eine reale photochemische Reaktion nicht 
scharf proportional der Lichtintensität sein kann, 
selbst wenn die Anzahl der primären Elementar- 
prozesse exakt porportional der absorbierten Licht- 
energie ist. Dasselbe gilt auch für das so oft 
zitierte und in Wahrheit so selten geprüfte Bun- 
sen-Roscoesche Gesetz, welches demnach nie streng 
gültig ist. Eine weitere Konsequenz ist die Un- 
möglichkeit, bei den realen photochemischen Re- 
aktionen die von dem Aquivalentgesetz vorge- 
sehene Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindig- 
keit von der Periode des erregenden Lichtes zu 
bestätigen. Denn da die Veränderung der allge- 
meinen und kinetischen Eigenschaften der Molekel 
von der Energieaufnahme bei der Quantierung 
und daher auch von der Wellenlänge der Strah- 
lung abhängt, so müssen auch die sekundären 
chemischen Effekte mit der Umgebung davon be- 
einflußt werden. Daß hier gewisse Optima durch- 
laufen werden, geht aus den Beobachtungen 
Lenards über verhältnismäßig geringe chemische 
Wirkungen der äußersten ultravioletten Strahlen 
hervor, bei denen die Energieaufnahme besonders 
groß ist. 
Es sind aber noch andere Effekte auf Grund 
der heterogenen Verknüpfung des primären 
Elementarprozesses mit der eigentlichen realen 
photochemischen Reaktion vorauszusehen. Wenn 
mehrere homogene Strahlungen gleichzeitig ein 
Weigert: Ideale und reale photochemische Prozesse. 
[ Die Natur 
wissenschaften. 
lichtempfindliches System treffen, so kann der 
Effekt nicht scharf gleich der Summe der den — 
einzelnen Komponenten entsprechenden Wirkungen 
sein, da eine gegenseitige Beeinflussung durchaus 7 
zu erwarten ist. Ebenso werden mehrere chemi- — 
sche Prozesse, unter denen ein Teil photochemi- — 
scher Natur ist, sich .nicht einfach additiv über- a 
lagern, sondern sich deutlich beeinflussen. Für — 
alle erwähnten Abweichungen von dem „nor 
malen“ Verlauf haben sich in den letzten Jahren 
immer mehr Beispiele gezeigt!), so daß gerade — 
diesen Anomalien eine größere Aufmerksamkeit 
zuzuwerden ist als bisher. 
Für die quantitative Untersuchung photochemi- _ 
scher Fragen gelten, nach dem bisher Gesagten, — 
nicht mehr dieselben Leitlinien wie früher. Wir 
dürfen uns nicht mehr zufrieden geben, wenn ein 
neuer Fall im wesentlichen sich den allgemein 
bekannten Typen der photochemischen Erschei- 
nungen anpaßt, sondern wir müssen scharf auf die 
Abweichungen aufpassen, sie sicher festzustellen 
suchen, denn in ihnen sehen wir wahrscheinlich 
das Bindeglied zwischen den realen und idealen 
photochemischen Prozessen. 
Aber auch einen Hinweis auf neue zu behan- 
delnde Fälle gibt uns die heterogene Natur der 
Elementarprozesse. Die historische Uberliefe- 
rung aus der reinen physikalischen Chemie, die 
Gasreaktionen als geeignetstes Objekt zur Auffin- 
dung neuer Gesetzmäßigkeiten heranzuziehen, ist 
vielfach auch von der Photochemie übernommen 
worden. Dies scheint aber nicht vorteilhaft zu 
sein, denn die natürliche Heterogenität wird 
durch die leichte Beweglichkeit der Gasmolekeln 
verwischt, und noch auf anderem Wege, z. B. 
durch lokale Überhitzungen in den photochemisch 
reagierenden Schichten können sich störende — 
Komplikationen. bei Gasen einstellen. Ein aus- — 
sichtsreiches Gebiet für künftige quantitative 
photochemische Forschung scheint mir demnach — 
der feste kristallisierte Zustand zu sein. In den | 
Kristallen ist durch die große Entdeckung der 
Röntgenspektroskopie durch von Laue die Lage- 
rung der einzelnen Atome genau zu kontrollieren 
und die gleichzeitige Untersuchung der. chemi- 
schen Veränderung eines lichtempfindlichen 
Stoffes ist vielleicht berufen, ganz neue photo- 
chemische Aufschlüsse zu geben. In welcher Rich- 
tung diese liegen werden, ist nicht vorauszu- 
sehen, da noch kein derartiges Beispiel unter- 
sucht worden ist und hier nur der Versuch 
sprechen darf. So werden vielleicht gerade 
die Erscheinungen der Phototropie, die bisher 
etwas stiefmütterlich behandelt worden sind, weil 
die Lichtwirkung nur auf den kristallisierten Zu- 
stand beschränkt war, berufen sein, neue Wege zu 
weisen. 
M. H.! Ich komme zum Schluß. Ich habe ver- 
sucht, Ihnen neben den idealen photochemischen 
1) Eine nähere Besprechung der experimentellen 
Grundlagen der in diesem Aufsatz mitgeteilten An- 
schauungen soll an anderer Stelle geschehen. 

