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Heft. 25.” | 
19. 6. 1914 
retische Diskussion, an der sich insbesondere Mar- 
kownikow, Heintschel, Vorländer, Tschitschibabin, 
P. Jacobsohn, v. Baeyer, Flürscheim u. a. betei- 
ligten, die verschiedene Strukturformeln für das 
Triphenylmethyl vorschlugen!). 
Im Jahre 1905 war der Stand der Konstitu- 
tionsfrage des Triphenylmethyls etwa folgender: 
einmal nahm man an, daß ein Gleichgewicht zwi- 
schen den einfach molekularen und dem associier- 
ten Molekül bestehe. Andere unterstützten die 
Theorie, daß Triphenylmethyl in Wahrheit als 
Hexaphenyläthan anzusehen sei, das im Gegensatz 
zu anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen sehr . 
unbeständig sei, und P. Jacobsohn zog endlich die 
folgende chinoide Formel in Betracht 
H i: 
ox = 
Diese verschiedenen Anschauungen hatten 
sämtlich ihre Anhänger, ‘wenn auch im allge- 
meinen die Ansicht von der Existenz des freien 
Radikals am meisten verbreitet war. 
In der zweiten Periode von 1905—10 ver- 
suchte man, zwischen diesen verschiedenen Hypo- 
thesen eine Entscheidung zu treffen. Eine der 
Hauptstützen für die Unbeständigkeit des Hexa- 
phenyläthans war die wohlbekannte Tatsache, 
daß die Herstellung eines unsymmetrischen Tetra- 
phenyläthans bisher nicht gelungen war. An- 
schütz zeigte vor allem, daß alle Methoden, welche 
zur Herstellung der unsymmetrischen Verbindung 
(C,H,) 
(C,H,) 
Bus: Er 4 
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Dae 
I II 
versucht worden waren, stets die symmetrische 
Verbindung geliefert hätten. 
(C,H), CH — CH(C,H;). (CgH;)3C—CH,(C,H;) 
Symmetrisches Unsymmetrisches 
Tetraphenyläthan. 
Man glaubte.daher, daß der unsymmetrische 
Kohlenwasserstoff überhaupt nicht existenzfähig 
sei und schloß weiterhin auch, daß die höheren 
Homologen, das Penta- und Hexaphenyläthan, 
noch unbeständiger sein müßten. Daß diese An- 
schauung unrichtig war, konnte Gomberg jedoch 
beweisen, als er mit Hilfe der sogenannten Reak- 
tion von Grignard sowohl das unsymmetrische 
Tetraphenyläthan wie auch das Pentaphenyl- 
äthan herstellen konnte. Letzteres erhielt er aus 
1) Näheres siehe in dem Original des Gombergschen 
Vortrags im Journal of industrial and engineering 
Chemistry, Aprilheft 1914, p. 342, und vor allem in 
der schönen und ausführlichen Monographie von 
Schmidlin, Das Triphenylmethyl, Stuttgart 1914. 
Großmann: Die Existenz freier Radikale usw. 611 
Triphenylehlormethan und Diphenylbrommethan 
bei Gegenwart von Magnesium. 
(CgH;)gCCl + Mg + BrCH(C,H;).—> 
(O,H,),C — C.H .(C,H5)2 
Dagegen gelang es ihm nicht, das hypotheti- 
sche Hexaphenyläthan zu gewinnen, dessen Dar- 
stellung auch bisher noch niemals gelungen ist. 
Diese negativen Versuche führten dann andere 
Chemiker zur Aufstellung von sogenannten chi- 
noiden Konstitutionsformeln, die zeitweise größere 
Verbreitung gefunden haben. Da diese An- 
schauungen aber gegenwärtig durch die neueren 
Forschungen als überholt gelten können, sei auf 
sie nicht näher eingegangen, und nur erwähnt, 
daß auch von 1905—10 zahlreiche Chemiker, wie 
Werner, Schmidlin, Wieland, Hollemann u. a. 
sich für die Theorie der freien Radikale mit drei- 
wertigem Kohlenstoff ausgesprochen haben, wäh- 
rend allerdings die große Mehrzahl der Chemiker 
die Anschauung teilte, wonach das Triphenyl- 
methyl entweder als unbeständiges Hexaphenyl- 
äthan oder als chinoide Verbindung anzusprechen 
sei. 
_ Eine Entscheidung zwischen diesen Theorien 
zugunsten der ursprünglichen Auffassung von 
Gomberg gab jedoch im Jahre 1910 eine glänzende 
Experimentalarbeit von Schlenk, welcher analoge 
Verbindungen des Triphenylmethyls, in welcher 
die Phenylgruppe durch die Diphenylgruppe ganz 
oder teilweise ersetzt ist, von folgender Zusam- 
mensetzung herstellte: 

Schlenk fand, dal diese Analoga des Triphe- 
nylmethyls dieselben charakteristischen Reak- 
tionen wie das Triphenylmethyl selbst zeigen. Sie 
sind gefärbt, nehmen leicht Sauerstoff aus der 
Luft unter Bildung von Peroxyden auf usw. 
Überraschenderweise ergab nun die Bestimmung 
des Molekulargewichts dieser ungesättigten 
Triarylmethylverbindungen, daß einige dieser 
Kohlenwasserstoffe auch in Lösung ein ein- 
faches Molekulargewicht zeigen. So wurde z. B. 
das Tribiphenylmethyl (III) als völlig monomole- 
kular gefunden; das Dibiphenyl (II) erwies sich 
zu 80 % als monomolekular, und das Monobiphenyl 
(I) zu 15 %. Hieraus ergibt sich der zwingende 
Schluß, daß diese Verbindungen als freie Radi- 
kale existenzfähig sein müssen, und daß demnach 
die chemischen Reaktionen dieser Verbindungen 
wie des Triphenylmethyls selbst auf die Existenz 
des dreiwertigen Kohlenstoffs zurückgeführt wer- 
den müssen. 
