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_ asymptotisch berühren. Will man dies Verhalten 
physikalisch deuten, so besagt es: Bei allen Stof- 
fen gelangt man bei dem Bestreben, ihnen durch 
Abkühlung immer mehr Wärmeenergie zu ent- 
siehen, in ein Temperaturgebiet, wo es wegen der 
hließlich nur. noch verschwindend kleinen spe- 
fischen Wärme der Stoffe nicht mehr gelingt, 
re Temperatur noch weiter zu erniedrigen. Das 
gt uns zu dem Schluß: Es ist unmöglich, 
absoluten Nullpunkt tatsächlich zu erreichen. 
Wie erinnerlich, lassen sich die ersten beiden 
ptsätze der Wärmetheorie auf die Tatsache 
zurückführen, daß es trotz allen Scharfsinnes nicht 
möglich gewesen ist, ein perpetum mobile zu bauen 
(Sinn des 1. Hauptsatzes), auch nicht eine Ma- 
ine, die dauernd auf Kosten der Wärme der 
gebung Arbeit leistet (Sinn des 2. Haupt- 
es). Ähnlich läßt sich dem jetzt an die Seite 
len: die Unmöglichkeit einer. Vorrichtung, die 
en Körper der Wärme völlig beraubt. 
r Sinn des dritten Hauptsatzes, des Nernstschen 
ärmetheorems, in seiner sinnfälligsten Form: er 
das Prinzip von der Unerreichbarkeit des ab- 

die Temperaturabhängigkeit der Wärmetönung 
chemischer ‚Reaktionen. 
ie Abhängigkeit der Atomwärmen von der 
ratur interessiert uns u. a. deswegen, weil bei 
‚chemischen Vorgange die spezifische Wärme 
miteinander reagierenden Stoffe, 
| e Atomwärme, auf die Wärmetönung des Vor- 
nges Einfluß hat. Wärmetönung eines Vor- 
nges ist der in einem Kalorimeter meßbare 
eumsatz, den man beim Ablauf der Reaktion 
hen Grammolekülen beobachtet. Man muß 
cen, daß die bei dem Vorgange entstehende 
emenge “unmittelbar dazu verbraucht wird, 
dem Vorgang entstehenden Stoffe zu er- 
ne Wie äußert sich dieser Einfluß? 
[ehmen wir zunächst als einfachsten Fall an: 
ie spezifische Wärme der aufeinander einwir- 
on Stoffe sei 
+ über einen weiten pce Perper rorenas kon- 

wie Cachhen az 
uch die Wärmetönung -muß dann in diesem 
peraturbereich | gleich groB sein; denn bei 
der Temperatur erhöht die von der Reaktion 
N. fügung gestellte Wärmemenge das. um- 
réBe, iid zwar ist es dabei offenbar 
ig, ob es sich z. B. in einem Intervall 
und 600° um eine Steigerung 
° oder von 500° auf 600 ° handelt. 
Saher wenn die Bedingung (2) nicht 
Die NE u der Reaktion 
Das ist = 
also auch 
‘andert sie sich pro Grad um Miefentae Anzahl ven 
: dU | : 
Kalorien teak um die sich die Molekular- 
wärmen der Reaktionsteilnehmer vor und nach 
dem Vorgang unterscheiden (c2:—ci). Dieser 
Satz findet seinen strengen Ausdruck in der Glei- 
hike Yoo 
chung 9 p= — (1. 
Kirchhoff hat ihn 1858 fiir die besonderen 
Fälle des Schmelzens und des Verdampfens ab- 
geleitet. U bedeutete dabei die Schmelzwärme 
bzw. die Verdampfungswärme. Er gilt aber all- 
gemein für alle- molekularen wärmebegleiteten 
Vorgänge, d. h. auch wenn U die Wärmetönung 
eines chemischen Vorganges bedeutet oder die 
Umwandlungswärme eines allotropen Vorganges 
oder dergleichen. Beträgt z. B. die Schmelz- 
wärme?) des unterkühlten Wassers 
Temp. Schmelzwärme 
bei — 28” C 77,85 cal 
— 50 76,75 „ 
q dU _ 77,85 — 76,75 _ FE ze cal 
jag Mere 1772 —2,8 — (—b) 7 wei Grad 
und tatsächlich findet man experimentell in guter 
Übereinstimmung hiermit die Differenz der spe- 
zifischen Wärme von Wasser und Eis a — da = 
0,498 cal/Grad. 
Bisher haben wir noch an der Bedingung (1) 
festgehalten. Ist aber jede spezifische Wärme 
für sich eine Temperaturfunktion, so ist es auch 
die Differenz dieser Größen, und die Annahme 1 
fällt weg (die Unabhängigkeit der spezifischen 
Wärme der Reaktionsteilnehmer von der abso- 
luten Temperatur). Danach leuchtet ein, wie der 
Abfall der Atomwärmen bei tiefer Temperatur 
den Mechanismus der molekularen wärmebeglei- 
tenden Vorgänge, insbesondere der chemischen 
Reaktionen, beeinflußt. 
Wir erläutern den Sachverhalt wieder an 
einem bekannten, und zwar möglichst einfachen 
Beispiel: Der Schwefel wandelt bei + 95,5% C 
(d. h. bei 368,5° abs. Temp.) seine Kristallstruk- 
tur um, unter Wärmeaufnahme von 3,19 cal pro 
Gramm Schwefel (in der Richtung rhombisch > Er an 
monoktin). Wir betrachten die umgekehrte - 
Reaktion: 
Sir =s8 rhombisch + 8,19 . 32 eal?). 
Die Messung der spezifischen Wärmen beider 
Modifikationen durch» Nernst und Koref in dem 
Intervall- von 329° und 83° abs. ergab folgende 
Zahlen: . 
1) Die Angaben beziehen sich hier nicht auf 1 Mol, 
sondern der Einfachheit halber auf 1 g Substanz. 
2) Die Wärmetönung wird im allgemeinen für um- 
gesetzte Grammolekiile. angegeben. (S= 32), in den 
folgenden Rechnungen ist jedoch der Einfachheit halber 
der Faktor 32 nicht mitgeschleppt. Es bedeutet also, 
im Anschluß an die Originalabhandlungen, U die bei 
der Umsetzung von 1 g Schwefel erzeugte Wärmemenge 
und die Größen e sind spezifische Wärmen. 
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FE 
