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bis zur Einstellung eines Gleichgewichtszustandes 
rlaufen (wie z. B. die Einwirkung von Jod- 
mpf auf Wasserstoff bei 400 °), so erkennt man 
ht, daß das Berthelotsche Prinzip hier ver- 
gt; z. B. der Vorgang: 
Bee AT Bo C+D + U eal 
deutet, daß bei der Umsetzung von 1 Mol A mit 
M ol B die Wärmemenge U cal frei wird. Nach 
erthelot wäre demgemäß „die Affinität der Reak- 
a“ gleich U. Wie aber, wenn wir von den Stof- 
ce und D ausgehen und dann das Gleichge- 
er sich herstellen lassen? Auch dann besitzt 
is System offenbar Affinität, chemische Trieb- 
ft, denn es entstehen doch A und B, wenn auch 
bei U cal pro Mol der verbrauchten Stoffe C 
esen Fall ecie das Berthelotsche Prinzip aber 
cht vor, denn es spricht nur von der Bildung 
soleher Stoffe, deren Entstehung Wärme entwickelt. 
Kurz: es war eine Revision der Definition des 
ffinitätsbegriffes geboten; und die neue Defi- 
ion mußte unbedingt auch die Wärme verzeh- 
en (endothermen) Vorgänge einschließen. War 
a ein anderer Begriff als eine Ennergiegröße in 
racht zu zieher? Die primitive Vorstellung 
nte die Affinität durch den Begriff der Kraft 
erfassen, aber die häufige Anwendbarkeit des 
athelotschen Prinzips bewies doch, daß die Auf- 
fassung der Affinität als einer Energiegröße be- 
its einen guten Teil Wirklichkeit wiedergibt. 
ch konnte also nur sein, daß man die Wärme- 
ng eines Vorganges unmittelbar als das zah- 
näßige Äquivalent der Affinitätsgröße ohne 
ksicht auf dieBesonderh i de: Vorganges ansah. 
Erst van’t Hoff (1883) hat diejenige Energie- 
öße erkannt, die die Anforderungen, die wir an 
1 Affinitatsbegriff stellen, erfüllt und die da- 
ls Affinität einer chemischen Reaktion zu 
'inieren ist. : 
- Um das Gebiet der umkehrbaren Reaktionen 
gemein umfassen zu können, zieht van’t Hoff 
allem die sogenannte Gleichgewichtskonstante 
chemischer Reaktionen in die Betrachtung 
kten SE gang besitzt K den Wert 
pero: 
; > {O]- (D1 
ırößen [A], [B] usw. bedeuten die Konzen- 
men, mit denen die Stoffe A, B, C, D im 
gewicht auftreten, d. h. die Anzahl von 
amm-Molekeln, mit denen A, B... im Liter 
handen - ‘sind; die ben werden 
sinfachsten . durch die Partialdrucke an- 
en. Nehmen- wir an, die reagierenden 
seien bei Beginn der Reaktion in 
achtet man eher akt ER Vor- 
vollständig verlaufen), sondern Reaktionen, die 
in. Fiir den durch die obige Gleichung ausge- 
onzentrationen a und b, ‚nach Ablauf der 


‘des Nernstschen Wärmetheorems. . 
tion (die Triebkraft, mit der die verschiedenen 
Stoffe aufeinander wirken) bestimmt: erstens 
durch die Anfangs- und die Endkonzentrationen 
der reagierenden Stoffe, zweitens dadurch, wie 
‚die Reaktion von sich aus die Konzentrationen 
verändert. Mit andern Worten: Die Affinität A 
wird sich durch eine Funktion darstellen lassen, 
die die Konzentrationen a, b, c, d und auch die 
Große K enthält. Diese Abhängigkeit wird 
nicht nur notwendig, sondern auch hinreichend, 
wenn man die Affinitätsgröße identifiziert mit 
der maximalen Arbeit, die der Prozeß unter den 
gegebenen Verhältnissen aus sich selbst heraus, 
d. h. ohne Zufuhr von äußerer Energie, leisten 
kann. 
schen Vorganges berechnet sich nun für unseren 
besonderen Fall aus thermodynamischen Über- 
legungen zu 
A=RT() eee 
== nei | 
Dr 
Der Ausdruck enthält in der Tat die er- 
wähnten Konzentrationsgrößen und die Gleich- 
gewichtskonstante K, außerdem aber die ab- 
solute Temperatur T und die Gaskonstante 
R (=2cal). Bemerkenswert ist — gegenüber 
dem DBerthelotschen Prinzip —, daß der Aus- 
druck die Wärmetönung der Reaktion nicht 
enthält. In solchen Fällen, bei denen das 
Berthelotsche Prinzip zutrifft (d. h. bei geeigneten 
exothermen Reaktionen), müssen wir also verlan- 
gen, daß die Größe A, nach dieser Affinitätsformel 
berechnet, nahe der Größe der Wärmetönung U 
herauskommt. (Übrigens ergibt sich hierbei A, 
infolge der Größe von R, ebenso wie U auf 
Grammolekü!e bezogen.) 
Zum Beispiel der Vorgang 
C + O2 = COz + 97 000 cal, 
d. h. die Verbrennung von amorpher Kohle in 
Sauerstoff von 1 at zu Kohlendioxyd von 1 at 
ist durch einen Gleichgewichtszustand hin- 
durchgehend zu denken, bei dem die Körper 
C, CO, CO; und O, miteinander im Gleichgewicht 
stehen. Für die vollständige Verbrennung zu 
CO; kommt nur die Gegenüberstellung der Stoffe | : 
OÖ, und CO, in Betracht, deren Gleichgewichts- — 
konzentrationen (Partialdrucke in Atmosphiren) 
betragen: [92 2= 4,95 108 at 
(COs) == %..30—* at 
(diese Werte sind aus dem vollständigen Gleich- 
gewicht bei 1000° C zwischen allen angegebenen — 
Komponenten ermittelt). 
Berücksichtigt man, daß die Anfangs- und die 
Endkonzentrationen je 1 at entsprechen, und stellt 
man die absolute Gleichgewichtstemperatur 7 = 
1273 ° in Rechnung, so ergibt sich die Affinität 
der Reaktion nach obiger Formel: 
=o . 
A= 2 RT, (in = In igs) = 94 000 cal; 
die direkt gemessene Verbrennungswärme beträgt 
U = 97650: eal. Hiermit ist erwiesen, daß 
die A-Formel den Anforderungen des Af- 
finitätsbegriffes genügt. Der Vorgang geht 
Die maximale äußere Arbeit eines chemi- , 

