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abscheidet a Zinksulfat Ente == der a 
mischen Vorgang, der dem Daniellelement zu- 
erunde liegt. Man kann die Wärmetönung dieses 
Vorganges in einem Kalorimeter messen. Man 
kann aber diesen‘ selben Vorgang — z. B. 
bei der Versuchsanordnung, wie wir sie im 
Daniellelement treffen — auch so leiten, daß 
er Energie in der Form von Elektrizität 
liefert; man kann dann diese. elektrisch 
messen. In welcher Beziehung stehen ‘die 
in beiden Fällen angegebenen Energiemengen, 
die kalorimetrisch gemessene und die elektrisch 
gemessene, zueinander? Die uns bekannten ther- 
modynamischen Hauptsätze lassen darüber keinen 
Zweifel: Im ersten Falle messen wir U, die Ände- 
rung der Gesamtenergie des Systems, im zweiten 
Falle messen wir A, die maximale Arbeit des 
Systems, d. h. denjenigen Teil der Gesamtenergie 
U, den man im günstigsten Falle nutzbar machen 
kann (der Rest U—A ist nicht verwandelbar und 
bleibt Wärme). 
Oder anders betrachtet: Lassen 
chemischen Vorgang, ohne ihn zur Er- 
zeugung elektrischer Energie zu verwenden, 
einfach im Kalorimeter ablaufen, so messen 
wir hier die Wärmetönung U: "Bringen wir 
dagegen ein Daniellelement in das Kalorimeter, 
dessen elektrische Energie wir messen, indem wir 
die gesamte Stromwärme in’ einem zweiten Ka- 
lorimeter bestimmen,-so gibt dieses zweite Kalori- 
meter die Größe A, das erste Kalorimeter die un- 
verwandelbare Wärme U—A an. Würden wir 
endlich die Wärmeentwicklung des arbeitenden 
Daniellelements und die Stromwärme gleichzeitig 
in einem und demselben Kalorimeter bestimmen, 
so bekämen wir, wie im ersten Falle, die Größe U. 
Wir erläutern die Verhältnisse noch an einem 
ausführlichen Beispielt). Wir betrachten die 
Kette: 3 
TI-Amalgam | TI Clrest | ¢, KCl) ce, K ONS |- 
T1 CNSfegt | TI Amalgam, 
der die Reaktion: 
TICI + CNS’ = TICNS + Cl + 3180 cal 
zugrunde liegt. Der stromliefernde Vorgang be- 
steht hier in der Ausfällung von Thallorhodanid 
oder von Thallochlorid durch die entsprechenden 
Ionen, je nachdem, der Temperatur und den an: 
gewandten Konzentrationen cı und cs ent- 
sprechend, die Reaktion in der Gleichung von 
links nach rechts oder entgegengesetzt verläuft. 
Um die Theorie prüfen zu können, muß man 
kennen: 
1. die Gleichgewichtskonzentrationen und da- 
mit die Größe K = net 
wir den 
(man findet A durch 
1). Untersucht von Knüpffer auf einen Vorschlag 
von Bredig (1898). Der chemische Prozeß dieses Hle- 
ments zeigt in vorbildlich anschaulicher Weise gleich- 
zeitig die Bestätigung der van’t Hoffschen Gleichung 
und “der Helmholtzschen Gleichung. Überdies ist es 
ein Vorgang, der sich bei bestimmter Temperatur, und 
zwar innerhalb bequem erreichbarer Temperaturgrenzen 
sowohl sem als auch endotherm abspielen kann. 
le oe oe in der 
"Tabelle zeigt, daß die EMK. des Elementes n 
der van’t Hoffschen Affinitätsformel berechenb 
dA re 
‚zweitens Us ‚drittens dr: A ist elektro 

























den Bestandteile bei den herrschenden 
baren. im Gleichgewicht ee 
und Endkonzentrationen: = =} Or? 
> Guise ICHS", 
Die Formel: 3s. ee 
: a:b oar 
A= RAT in. (“5 mk) 
\c’d 
geht für diesen Fall über in: RE 
ART: (rer aa x). Ne 
\ ONS? | 
Um diese sich in cal ergebende dee mr 
umzurechnen, müssen wir sie durch 23 046 di 
dieren; -die so berechneten ‚Spannungen EN 
ee, können wir mit den in Millivolt er 
messenen direkt vergleichen. 
Die Tabelle 5 stellt Rechnung und Erfahru: 
einander gegenüber und zeigt deutlich, wie aus- 
gezeichnet sie übereinstimmen: x : 
Tabelle 5. RE 
BEE (Millivolt) | 
berechnen, 



! scr' 1 
t oe esi} = Ae ee. | er: 
zone InK) moto is 
0,8 1,74 1,55 4 27 52 
7,6 1,50 1,50 = 0 
20,0 1,24 1,92 — De 
39,9 0,85 1.50 = — 15,3 
Nahe dem Hisschmelapunkt arbeitet ne K 
zunächst so, daß der Vorgang in der Gleichung v 
links nach rechts verläuft (positive EMK.). 
7,6° © ist das Gleichgewichtsverhältnis ‚gleich 
dem der gegebenen Konzentrationen gewo) 
Die Kette hat daher bei 7,6° © keine EMK. u 
kehrt die Stromrichtung schließlich um, sobald 
K hinter x zurückbleibt (negative EMK.). — 
ist, d. h. maximale, Arbeit, "Affinität und Kl 
sind. ee Größen. ‚Es bleibt. noch 
U ch der Helmholtesaken Gleichung Se 
Zu diesem Beweise brauchen wir er 
gemessen, U kalorimetrisch BIS tal). 
muß, um einen Vergleich — ermögliche 
auf Volt umgerechnet en und | 
3180 
Volt = 0,138 ¥-= 4188 Milliv. = 
f 
Dingen ne zuerst durch ee (1889) 
seiner osmotischen en der galvanischen 
erzeugung. = es OP IE 
