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können diese Größe erstens: nach der Helmholtz- 
sehen Formel aus den uns bekannten Daten 
‚berechnen: > 
dA de s—U_ 
Perc ae. ot Te 
und zweitens sie messen, indem wir untersuchen, 
ie sich die EMK. mit der Temperatur ändert, 
‚h. indem wir ihren Temperaturkoeffizienten 
experimentell ermitteln. 




Tabelle 6. 
ER. ee ae 
A(e) be- Shachtöt . ir 
#4 ig obachtet ate palo pe Nt hy TER 
absolut | elektro- gerechnet ee Be 
motorisch auf aus — = u Temper: 
Millivolt T | Koeffiz. i 
273,8 + 3,7 + 138 — 0,48 0.47 
280,6 0 0 0 | cm. 
2930 |— 48 | —1388 | —0,48 | te 
312.9 | —141 | —188 | —0,49 il 


3, _ Energiebilanz fiir das Knüpffersche Element. 
-Ordinaten der (bei 7,6 ° geknickten) Kurve bedeu- 
die A-Werte, die gestrichelten Senkrechten die (in 
\ betrachteten Gebiet .konstante) Wärmetönung U 
Reaktion (beide in Millivolt). Der Vorgang ver- 
unterhalb 7,6° exotherm, oberhalb endotherm. 
lgebraische Differenz beider Werte gibt die Größe 
SA: —U der Helmholtzschen -Gleichung. 
ir sehen auch hier Experiment und Theorie 
inklang und wollen schließlich die Energie- 
‚aufstellen, auf deren einer Seite Q und 
Fig. 3 gibt 

itt, wie nur ein fostfdiinter Anteil A de 
nswärme U zur Leitans, äußerer Arbeit 
{ieee Gicdiot Theoxio Tne Wir 

wird. Würde man ein solches galvanisches Ele- 
ment innerhalb des Kalorimeters kurzschließen, 
so würde dabei A in (Joulesche) Wärme umge- 
setzt und in Summa wieder U als Wärmetönung 
gemessen werden. 
Etwas anders liegen die Verhältnisse im endo- 
thermen Gebiet. Hier wird, entsprechend dem 
entgegengesetzten Vorzeichen von U (A bleibt 
natürlich trotz der umgekehrten Stromrichtung 
positiv), der Umgebung Wärme entzogen und 
zwar: 
1. Die Wärmemenge U, die allein zum Ablauf 
der Reaktion verbraucht wird; 
2. außerdem die Wärmemenge A, die der ge- 
leisteten äußeren Arbeit äquivalent ist. 
Während im vorigen Falle @ < U war, hat 
hier, da U negativ ist, Q den Wert —(U+ 4A), 
ist also, absolut genommen, größer als U; wir be- 
kommen daher bei Stromentnahme im Kalorimeter 
eine Abkühlung, die größer ist, als wenn die 
Reaktion ohne Leistung äußerer Arbeit verliefe. 
(Vorher war die Erwärmung Q bei Stroment- 
nahme kleiner als ohne Stromentnahme.) Schließt 
man das Element, wie vorhin, innerhalb des 
Kalorimeters kurz, so erscheint, indem der Ab- 
kühlungsüberschuß A gerade durch Joulesche 
Wärme + A kompensiert wird, wieder nur die 
Größe U. Als „gebundene Energie“ können wir 
aber in diesem Falle nicht Q ansprechen, sondern 
die Rolle der nicht in Arbeit überführbaren 
Wärmemenge spielt im endothermen Gebiet die 
Größe U. _ Die Analogie ist dadurch nicht ge- 
stört. Denn in beiden Fällen wird eine gewisse 
Wärmemenge zur Leistung äußerer Arbeit zur 
Verfügung gestellt, beidemale wird ein Teil dieser 
Wärmemenge in A umgewandelt und bei beiden 
Vorgängen bleibt ein Rest Wärme unverändert. 
Nur handelt es sich im ersten Falle 
tion stammt, im anderen tum die Wärmemenge Q, 
die das Kalorimeter (die Umgebung) liefert und — 
von der ein für A unantastbarer Anteil U von der 
endothermen Reaktion verschluckt wird. 
Fassen wir noch einmal kurz zusammen. Hs 
ergeben sich für die Messung der Affinität bisher 
zwei Wege: Entweder man legt die Beobachtung 
von chemischen Gleichgewichtszustäinden zu- 
grunde oder man gewinnt die Größe direkt aus 
der Spannung einer galvanischen Kette. 
Einen dritten Weg zeigt das Nernstsche 
Wärmetheorem. Prinzipiell führt er dazu, die 
Größe A aus U mit Hilfe der Helmholtzschen 
Gleichung zu berechnen. 
Unbekannte A in der Differentialgleichung 
dA 
A~—GiaTt* ir 
zu bestimmen. Hierzu ist natürlich zu efioreret 
erforderlich, daß U als Temperaturfunktion für 
alle T bekannt ist. Diese Kenntnis allein aber 
— wir sahen im- Abschnitt 2, wie man dazu ge- 
langen kann — reicht für die Lösung der Auf- 
um die- 
Warmemenge U, die aus der exothermen Reak- 
Mit anderen Worten: 
es handelt sich um die Lösung der Aufgabe, die - 























