






aan Tatsache, daB die Oxyde Rieletene 
efer gefärbt sind als die entsprechenden Hydr- 
| _ oxyde, ist nun auf Grund dieser Auffassung ver- 
_ ständlich: erstens kommt das Oinfolge der 
i höheren Ladung näher an das Kation heran als 
6 das OH, zweitens ist nach dem obigen, infolge 
der Verfestigung durch den H-Kern, OH 
| weniger deformierbar als O0” Man sieht auch, 
= daß die Frage, ob ein Kation Eigenfarbe besitzt, 
3 durch die Betrachtung seiner Salze mit besonders 
schwer deformierbaren Anionen (F , SO, , 
- ClO,") zu beantworten ist. Man findet so, daß 
nicht nur das Cutt, sondern auch Fett, Fet++ 
_ farblos sind. Eine systematische experimentelle 
Untersuchung von Farbe der Ionen von diesem 
Standpunkte aus ist im Gange. 
Von den. Resultaten eines auf Grund des 
großen, bereits vorliegenden Materials mit 
H. Beutler unternommenen Vergleichs der de- 
| formierenden Wirkung verschiedener an sich 
‘ farbloser Kationen auf die Anionen sei zunächst 
| erwähnt, daß bei Kationen von Edelgastypus diese 
| Wirkung, soweit sie in Farberscheinungen sich 
| bemerkbar macht, um so größer ist, je höher ge- 
laden das Kation ist und je kleiner sein Radius, 
| d.h. je naher die Anionhiille an die zentrale La- 
' dung des Kations herankommen kann. Bis zu den 
dreiwertigen Kationen dieses Typus sind z. B. 
» bei gewöhnlicher Temperatur alle Halogenide 
‚ farblos. Bei vierwertigen macht sich bei dem 
kleinen Ti*+ die Farbe beim Bromid bemerkbar, 
| bei dem größeren Zr*+ erst beim Jodid, während 
alle Halogenide des größten Th*+ farblos sind. 
Bei den fiinfwertigen tritt die Farbe bei dem im 
| periodischen System neben Zrstehenden Nb5tund 
sogar noch bei dem größeren Ta°t bereits beim 
| Chlorid auf, um sich bei TaJs bis zur Schwärze 
zu vertiefen. 
Bei Kationen, die keine Edelgashiilte auf- 
weisen, findet man nun ein davon stark abweichen- 
des Verhalten, denn schon bei dem an sich farb- 
losen Ag+ ist das Bromid und Jodid*) bei gewöhn- 
licher Temperatur gefärbt, das Oxyd und Sulfid 
schwarz. Als Grund für diesen Unterschied ist 
zunächst das schon früher erwähnte Resultat zu 
“ nennen, daß die Außenhülle eines Anions nicht 
so nahe an die Hülle eines Kations mit Edelgas- 
hülle herankommen kann wie an die Hülle an- 
' derer Kationen. Dabei kann man daraus, daß 
Atome des Ag bzw. Cd wesentlich höhere Ioni- 
© sierungspotentiale*) und Resonanzpotentiale 
3) In privaten Äußerungen wurde die Farbe des 
AgBr von Herrn E. Zintl am hiesigen Laboratorium 
im Sinne der Lockerung der Elektronen der Bromionen 
gedeutet, von Herrn M. Volmer (Berlin) als ein An- 
_ zeichen dafür gehalten, ad AgBr kein vollkommenes 
-Tonengitter vorstellt. 
4) Es muß hier der sehr interessanten und anregen- 
- den Arbeit von G. von Hevesy (1922) gedacht werden, der 
hauptsächlich auf Grund der elektrolytischen Leitfähig- 
_ keit in Kristallen die ,,Auflockerung von Kristall- 
_ gittern“ behandelt. Der nahe und leicht zu deutende 
Zusammenhang dieser Erscheinung mit den hier dis- 
Be ecrten Deformationen ergibt sich schon daraus, daß 

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haben, als entsprechend Na bzw. Mg schließen, 
daß in der Entfernung, bis auf welche Elektronen 
an die Hüllen der Ionen sich nähern können, bei 
Ag+ bzw. Odt+ ein stärkeres elektrisches Feld 
herrscht als bei Nat bzw. Mg++. Daß die Ent- 
fernung zwischen den beteiligten Ionen für die 
Stärke der Deformation von großer Bedeutung 
ist, zeigt übrigens die verbreitete Erscheinung der 
Farbvertiefung bei Erhöhung der Temperatur, 
z. B. bei PbBr, oder AgBr. Trotz der thermischen 
Ausdehnung des ganzen Kristalls kommen, worauf 
uns Herr Herzfeld freundlichst aufmerksam ge- 
macht hat, bei höherer Temperatur, infolge 
der größeren Amplituden der Wärmeschwingun- 
gen, die Ionen zeitweise näher aneinander heran 
als bei einer tieferen Temperatur. 
Mannigfache Tatsachen auf dem Gebiete der 
Farbe anorganischer Verbindungen scheinen je- 
doch dafür zu sprechen, daß neben diesen allge- 
meinen Faktoren noch spezielle, in besonderen 
Quantenzuständen sowohl der Anionen (bzw. der 
neutralen, komplex angelagerten Gruppen) als 
auch der Kationen begründete Faktoren eine 
wichtige Rolle für das Zustandekommen der De- 
formation spielen. 
4. Gitterabstande. Wenn die Deformation 
der Anionen in einem Heriiberziehen seiner 
Elektronenbahnen in der Richtung zum Kation 
besteht, so ist zu erwarten, daB auch das ganze 
deformierte Anion näher an das Kation heran- 
treten wird als ein starres Anion von gleicher 
Größe. Das kommt sehr klar zum Vorschein bei 
dem Vergleich der in 10 ® cm ausgedrückten 
Gitterabstande der Halogenide des Natriumions 
einerseits, der des viel stärker deformierenden 
Silberions andererseits. 





F | Cl | Br | J 
Ag 2,58 2,78 2,89 | 2,83 
Na 2,32 2,81 2,98 | 3,23 
Diff. +026 |—0,03 |—0,09 |—0,40 
Wahrend bei den Fluoriden der Abstand beim 
Silbersalz wesentlich größer ist als beim Natrium- 
salz, ist bei den Jodiden, offenbar infolge der 
starken Deformation des J durch das Ag+ aus- 
geprägt das Umgekehrte der Fall. Die kleine 
Tabelle zeigt übrigens mit aller Klarheit, wie 
weitgehend in solchen Fällen die letztens im An- 
schluß an W. L. Bragg oft herangezogene Vor- 
stellung versagt, nach der jedem Atom eine be- 
stimmte Wirkungssphäre zukommt. Man muß 
weiterhin schließen, daß entweder in den Gittern 
der Alkalihalogenide die äußersten Elektronen- 
hüllen der Ionen durch weite Zwischenräume ge- 
trennt sind, was somit den in der Einleitung er- 
wähnten theoretischen Schluß bestätigen würde, 
nach von Hevesy die ,,Auflockerung“ um so weitgehen- 
der ist, je kleiner die Elektronenaffinität des Anions 
und je größer die Tendenz des Kations ein Elektron 
einzufangen, d. h. je größer sein Ionisierungspoten- 
tial ist, 
