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oder daß bei starker Deformation des Anions 
(AgJ) die Bahnen seiner Elektronen in die Hülle 
des Kations einzudringen vermögen. ~ 
5. Gitterenergie und Ionisierungsarbeit. Von 
besonders großer Bedeutung für das Verständnis 
der chemischen Eigenschaften der Stoffe ist die 
Betrachtung des Einflusses, den die Deformation 
auf die energetischen Größen ausübt. Wenn 
starre gasförmige Ionen zu einem Salzgitter oder. 
zu einem Molekül zusammentreten, so wird dabei 
Energie nach außen abgegeben (Bornsche Gitter- 
energie oder negative lonisierungsarbeit), die 
zum überwiegenden Teil aus der Anziehungsarbeit 
der Überschußladungen herrührt; von dieser 
kommt in Abzug, als kleiner Bruchteil, die gegen 
die Abstoßungskräfte der Elektronenhüllen, 
hauptsächlich in den letzten Phasen der An- 
näherung zu leistende Arbeit. Läßt man nun nach 
Erreichen des fiktiven Gleichgewichts der starren 
Ionen den freiwilligen Vorgang der Deformation 
in Wirkung treten, so muß die Energieabgabe 
größer werden. Für den Fall des gasförmigen 
Chlorwasserstoffes ist bereits von Haber nach- 
gewiesen worden, daß die bei seiner Bildung aus 
Ionen frei werdende Energie bedeutend’ die für ein 
starres Chlorion zu erwartende übertrifft. Haber 
deutet das als die Folge einer ,,Kernverschie- 
bung“, erwähnt aber auch die Möglichkeit einer 
Deformation der Elektronenhiille. Es läßt sich 
zeigen, daß die Deformationsarbeit in diesem 
Falle von der Größenordnung von 100 keal ist 
und etwa % der gesamten Bildungswärme des 
HCl aus H+ und Ol” beträgt. Die Deformation 
läßt deshalb die sehr verschiedene Abstufung der 
Bildungsenergien aus Ionen bei den Halogeniden 
der Alkaliionen einerseits, bei den viel stärker 
deformierenden Ht- oder Agt-Ionen anderseits 
verstehen, eine Verschiedenheit, auf die für Kat- 
ionen mit Hüllen verschiedenen Baues H. Grimm 
hingewiesen hat. 







Wie aus der Tabelle, die die Energiewerte in 
kcal angibt, zu ersehen ist, übertrifft der Wert 
fürs Chlorsd den fürs Jodid beim Na um 16%, 
bei Ag und H nur um 6 bzw. 8%. Zwischen 
Fluorid und Jodid sind die betreffenden Unter- 
schiede 40% bei Na und nur 17% beim Ag. 
Das rührt offenbar daher, daß die Deformations- 
arbeit vom Fluorid zum Jodid wächst und beim 
Agt und H+ größer ist als beim Nat. Bei zwei- 
wertigen Ionen findet man ähnliches. Während 
bei dem Bat+vom Edelgastypus die Gitterenergie 
des Oyanids nur um 8 kcal die des Chlorids über- 
trifft, beträgt der Unterschied bei dem stark de- 
formierenden Hgt++ infolge der viel stärkeren 
Fajans: Struktur und Deformation der 
Deformierbarkeit ie oN- im 'ergleie ’ 
50 keal. 
Auf Grund der Tassen des een 4 i 
Bildungswärmen und Gitter- _ = 
Materials der 
energien von Grimm, die von A. Scott vom Stand- 
punkte dieser Mitteilung geordnet und fast auf 
Material ausgedehnt 
wurde, kann man den Satz aufstellen, daß im all- 
das gesamte vorliegende 
gemeinen die Gitterenergie eines Salzes mit 
Schwermetallkation (keine Edelgashülle) um so_ x 
mehr die eines gleichgeladenen Kations vom Edel- 
gastypus übertrifft, je deformierbarer das Anion 
ist. So nimmt z. B. die Differenz der Gitter- 
energien pro 1 Grammatom zwischen Ag- und 
Na-Salzen von dem Wert 1 kcal beim Fluorid 
bis zu 60 kcal beim Selenid in role Reihen- 
folge zu: 
R= N03.<=S0rr7 <COs= = Ci <Br_ ; 
< I <0oN <0 TR 
Genau die gleiche Reihenfolge der Anionen findet 
man für das Ansteigen der Differenz der Gitter- 
energien zwischen Cd- und Ca-Salzen und mit 
kleinen Umstellungen allgemein für Kationen wie 
Tl+, Znt++, Hgt+t, Nitt, Mn++ usw. bei ihrem 
Vergleich mit gleichgeladenen Kationen vom 
Edelgastypus. Diese Reihenfolge entspricht aber 
im allgemeinen der der steigenden Deformier- 
barkeit der Anionen, wie man auf Grund der op- 
tischen Eigenschaften, speziell der Farbe, oder 
auf Grund der Beständigkeit der Salze leicht 
findet. Es kann somit keinem Zweifel unter- 
liegen, daß diese so verschiedene Abstufung der 
Gitterenergien bei Ionen verschiedenen Baus zum 
Teil wenigstens durch die Deforma ten u des 
Anions bedingt ist. 
5. Flüchtigkeit. Daraus ergibt. Ga so- 
gleich eine Konsequenz für die Flüchtigkeit salz- 
artiger Verbindungen. Wenn die Deformations- 
arbeit im Molekül eines Salzes (etwa HgCle), in- 
folge der einseitigen Beanspruchung des Anions, 
größer ist als im Gitter, wo das Anion von meh- 
reren Seiten von Kationen umgeben ist, wird beim 
Verdampfen Deformationsenergie frei, die Subli- 
mationswärme wird also kleiner als im Falle einer 
analogen Verbindung mit undeformierten Ionen. 
Auf diese Weise dürfte sich die Flüchtigkeit der 
Merkurihalogenide erklären. Auch die gute Lös- 
lichkeit solcher Salze wie HgCl,, OuCle usw. in 
organischen Lösungsmitteln steht wohl damit im ~ 
Zusammenhang. Wahrscheinlich erklärt sich in 
derselben Weise die neuerdings von H. v. Warten- 
berg (1921) festgestellte Abstufung der Siede- 
punkte und Sublimationswärmen der Alkalihalo- 
genide, deren auffallendste Abweichung von der 
für starre Ionen zu erwartenden Abstufung die 
höheren Werte für das KJ als für das. Nad bil- 
Auch die von Kossel hervorgehobene Tat - 
sache, daß, während TiCl, oder SnCl, viel leichter. 
den. 
flüchtig als die entsprechenden Fluoride sind, die 
Bromide und Jodide wiederum steigende Siede- 


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punkte aufweisen, ist zweifellos so zu verstehen: 
die Deformierbarkeit des F 
ist kleiner als die = 

