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der Energiebilanz der Komplexbildung kommt der 
Deformationsenergie sicherlich eine beträchtliche 
Rolle zu, und die quantitative Behandlung dieses 
Problems auf rein elektrostatischer Grundlage 
kann nur zufällig zu richtigen Resultaten führen. 
8. Dissoziation in Lösungen. SchlieBlich 
kommen wir zu dem Problem der Ionisation in 
Lösungen, das besonders für das Verhalten der 
Säuren und Basen von großer Bedeutung ist, da 
ja bei diesen Stoffen, im Gegensatz zu den fast 
durchweg gut dissoziierenden Neutralsalzen, alle 
Abstufungen der Dissoziationsfähigkeit zu fin- 
den sind. Betrachtet man Stoffe, die in dieser 
Hinsicht große Unterschiede aufweisen, so wird 
man annehmen können, daß die Stärke der Säu- 
ren und Basen ungefähr parallel den Dissozia- 
tionswärmen in Lösung verläuft, wobei diese 
Größe analog der Lösungswärme von der Ionisie- 
rungsarbeit des wasserfreien Moleküls und von 
der Hydratationswärme der Ionen abhängt. Jeder 
Faktor, der die erste Größe wesentlich erhöht, 
ohne die zweite beträchtlich zu beeinflussen, wird 
deshalb die Dissoziation verkleinern. Im Zu- 
sammenhang mit dem Obigen läßt sich deshalb 
verstehen, weshalb die Schwermetallkationen 
schwache Basen bilden, denn die Deformations- 
arbeit des OH im Molekül der Base ist jeden- 
falls erheblich größer als die des H,O im hydra- 
tisierten Ion. Auch die von Kossel hervor- 
gehobene Regel, daß die Hydroxyde im, allge- 
meinen um so schwächere Basen bilden, je klei- 
ner und je höher geladen das Kation ist, wird 
verständlich, denn diese Faktoren erhöhen die 
Deformation des OH — 
Die Säuren sind nun das klassische Gebiet 
der Deformation, und es hat schon Reis im An- 
schluß an die Habersche ,,Kernverschiebune“ 
hervorgehoben, daß die starke Deformation, die 
der H-Kern' hervorruft, für die Sonderstellung 
der H-Verbindungen mitverantwortlich zu.machen 
ist. Die Dissoziation eines Säuremoleküls müssen 
wir uns so vorstellen, daß der H-Kern vom Anion 
weggeht, um an Wasser unter Bildung von H;0+ 
angelagert zu werden. Neben anderen Größen 
wird deshalb für die Abdissoziierung des H+ einer- 
seits die bei der Dissoziation aller Säuren kon- 
stante Deformationsenergie des H2O, andererseits‘ 
die Deformationsenergie des Anions eine wichtige, 
und zwar infolge des sehr individuellen Charak- 
ters letzterer Größe eine oft ausschlaggebende 
Rolle spielen. Dies wird direkt durch die wich- 
tigen Untersuchungen von A. Hantzsch und K. 
Schaefer bestätigt, die in vielen Fällen einen aus- 
gesprochenen Unterschied im optischen Verhalten 
(Absorption) zwischen Anion und der undisso- 
ziierten Säure festgestellt haben, wobei dieser 
Unterschied im allgemeinen um so deutlicher her- 
vortritt, je schwächer die Säure ist. Da die Größe 
der optischen Veränderung im großen und ganzen 
. mit der Größe der Deformationsenergie steigen 
wird, ist dieser Zusammenhang verständlich. Um 
ein spezielles Beispiel herauszugreifen, betrachten 
Fajans: Struktur und Deformation der Elektronenhüllen usw. 
| Die Natur- 
_Lwissenschatten 
wir die Perchlorsäure und verstehen jetzt, wes- 
bekannten Säuren. 
stärkste der 
die optischen Messungen von 
lehren, daß das  Perchloration 
(C1lO,) eine ganz besonders stabile Klek- 
tronenhülle besitzt, die somit bei 
rung eines H-Kerns relativ wenig Deformations- 
energie liefern wird, 
die Ionisierung der HC1O, relativ wenig Energie 
verbraucht. Das Bestreben des H-Kerns der 
HCIO,, an Wasser angelagert zu werden, ist so 
groß, daß die wasserfreie Säure nicht einheitlich 
ist, sondern ein Gemisch von 01:0,, HCiO, und 
HC1O,.H:O vorstellt. Es kann kaum zweifel- 
haft sein, daß diesem Hydrat die Konstitution 
[C10,] IH, O]+ zukommt. 
Nach dem Obigen ist der von Hantzsch und 
Schaefer ‚optisch festgestellte ‚Konstitutions- 
unterschied“ zwischen Säure und Anion zwangs- 
läufig mit dem Vorgang der Dissoziation ver- 
knüpft, so daß die von diesen Autoren gemachte 
halb sie die 
ist: Denn 
Heydweiller 
Annahme, die undissoziierte Säure könne selbst 
in zwei verschiedenen isomeren Formen exi- 
stieren, einer ionisierbaren und einer nichtioni- 
sierbaren, für Fälle wie ClO;H, CIOH, NOH, 
CH;COOH usw. zur Erklärung der optischen 
Tatsachen unnötig erscheint. 
dikatoren der Farbenumschlag bei dem Übergang 
von Anion zur undissoziierten Säure erfolgei 
kann, ohne daß dabei andere Konstitutions- 
änderungen im Molekül stattfinden müssen, ver-- 
steht sich nach dem Obigen von selbst?). 
Aus diesen Betrachtungen ergibt sich auch 
ohne weiteres ein neuer Gesichtspunkt für das 
Verständnis der von Kossel hervorgehobenen 
Steigerung des Säurecharakters in der Reihe ‚der 
Hydroxyde, 
NaOH, Mg(OH),, Al(OH)s, Si(OH),, SO,(OH), 
C10; (OH) 
wenn man die naheliegende Annahme catches daB 
je stärker das O | 
mierende Wirkung, steigt in der obigen Reihe von 
Nat bis Cl? +) deformiert ist, um so kleiner seine 
Deformierbarkeit durch den H-Kern wird. Die 
rein elektrostatische, bereits in die Lehrbiicher 
übergegangene Theorie der Basen und Säuren 
von Kossel, der die Annahme starrer Ionen zu- 
grunde liegt, läßt sich jedoch nicht aufrecht- 
erhalten, da z. B. im Perchloration die Defor- 
mation so weitgehend ist, daß dieses Ion sicher-, 
lich weder Cl”+ noch OÖ enthalt. 
9. Heteropolare und homöopolare ‚Bindung. 
Die durch eine Kation hervorgerufene _ Defor- = 
5) Daß a obigen Gesichtspunkte auch erklären, 
weshalb Oxyde der "stark deformierenden Kationen wie 
Ag+, Hg++ keine stabilen Hydroxyde bilden, weshalb. 
das Sublimat und analoge Salze in wäßriger Lösung 
wenig dissoziiert sind oder weshalb der Dissoziations- 
grad der Hg++-Salze der Carbonsiiuren der Stärke 
dieser Situren selbst parallel verkiuft, kann hier nur 
erwähnt werden. 
Anlage- > 
so daß auch umgekehrt 
Daß auch bei In-° 
der Hydroxylgruppe dureh das 
zentrale Kation (dessen Ladung, also auch defor- 



Blasen ete sn rks *. 
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