





der die ausschlaggebenden Verhältnisse 
nicht 

lich dem 
my ee mechanisch auswirkt. 


. Het N 
26, 10. 1953 
höherer I  nkentratioh rasch betrieben und 
etwa durch Erhitzung von außen an die Gefäß- 
wandungen verlegt, zusammenhängende disperse 
Schichten aus feinsten Einzelteilchen, die ganz 
den Eindruck galvanischer Überzüge machen 
können und morphologisch tatsächlich das gleiche 
sind: 
Damit kommen wir von selbst auf einen ört- 
lich gebundenen Bildungsvorgang sehr typischer 
Art: die elektrolytische Metallabscheidung, bei 
recht 
übersichtlich und für die Stoffbildung aus Lö- 
sungen überhaupt aufschlußreich, zugleich aber 
von großer praktischer Bedeutung sind. Sie muß 
ja als ein Kristallisationsprozeß aufgefaßt werden, 
der sich von anderen nur dadurch unterscheidet, 
daß er an eine Fläche verlegt ist. Sein Ergebnis 
bestimmen daher, soweit Mechanismus und Be- 
dingungen der Phasenbildung in Betracht kom- 
men, dieselben Faktoren wie bei den vorher be- 
trachteten Vorgängen: die Reaktionsgeschwindig- 
keit als Maß der Übersättigung, die nunmehr 
durch die Stromdichte gegeben ist, und die Be- 
schaffenheit des Mediums, d. h. des Elektrolyten. 
Spezifisch elektrochemische Faktoren, die 
vielleicht auch mitsprechen, sollen hier beiseite 
bleiben; dafür sei mehr Gewicht auf die stoff- 
lichen Einflüsse gelegt, um die Ergebnisse für 
chemische Erscheinungen auswertbar zu machen. 
Zu ihnen gehört zuerst die Natur des Metalls, 
"besonders sein Kristallisationsvermögen, denn aus 
der Konkurrenz zwischen diesem und seinen 
Störungen gehen ja überhaupt die Bildungsformen 
hervor. Einzelne Metalle, z. B. Blei, besitzen 
eine ausgesprochene Neigung zur Bildung großer 
Kristalle; bei anderen ist die Fähigkeit zu kri- 
stallisieren an sich gering, wie bei den Metallen - 
der Eisengruppe. Es handelt sich um eine indi- 
viduelle Eigenschaft der Elemente, für die die 
Grundlage in der Atomstruktur vermutet werden 
kann; hier mag genügen, sie als Formungsfaktor 
hervorzuheben und -festzustellen, daß einzelnen 
Atomarten eine besondere Empfindlichkeit, auf 
. Störungen zu reagieren, eigen ist. 
Zu letzteren zählt das schon von Haus aus 
sehr kristallisationsfähige Nickel®), -Es 
läßt sich die Ansicht begründen, daß das Auf- 
treten dichter glatter Nickelniederschlage durch 
eine Wasserstoffbelegung der Kathode veranlaßt 
wird, die auch die Wasserstoffüberspannung an 
- Nickelkathoden verursacht und den in ihr ent- 
stehenden Metallniederschlag in derselben Weise 
 dispers hält, wie die Gasadsorptionshäute bei den 
- früher erwähnten Metallschichten von der Atom- 
 strahlenzerstäub ung. 
bedingt dann wie dort eine spontane Struktur- 
- änderung durch Sammelkristallisation, die sich in 
Der hohe Dispersitätsgrad 
charakteristischen Abblättern von 
Die so hervorgerufene Form zieht aber auch 
9) Zeitschr. f. Elektrochemie 24, 300, 1918. — Helv. 
“3 chim. acta 3, 584, 1921; 4, 821, 1921; 5, 490, 573, 1922. 
Nw, 1998. 

Kohlschütter: Die Form der Stoffe im chemischen Vorgang. 

869 
ein besonderes chemisches Verhalten nach sich, 
denn man kann auf sie die beträchtliche Er- 
schwerung der Nickelabscheidung zurückführen, 
die sich in ihrer anomalen Polarisation äußert. 
Wie feinste Stoffzerteilung den Dampfdruck und 
die Löslichkeit erhöht, so vermehrt sie auch den 
elektrolytischen Lösungsdruck; das frisch abge- 
schiedene Metall greift also mit einem anderen 
Druck in das elektromotorische Gleichgewicht 
und damit die rein chemisch als Reduktionsvor- 
gang zu betrachtende Ausscheidung ein. Das 
mechanische und elektrochemische Verhalten wird 
in gleichem Sinne durch Depolarisationswirkun- 
gen beeinflußt; beide stehen also jedenfalls in 
einem Zusammenhang, und man-sieht an diesem 
Beispiele, wie sich chemische Erscheinungen mit 
morphologischen verketten können. 
Von der Lösung, also vom Medium, geht bei 
der Metallfällung mitunter ein Einfluß auf die 
Abscheidungsform durch die vorhandenen Anionen 
aus. Sein Ansatzpunkt entspricht möglicherweise 
jener Wirkung von Lösungsgenossen auf das rela- 
tive Wachstum einzelner Flächen, so daß er wie 
dort auf ein chemisches Moment zurückführen 
würde. 
Eine andere Wirkung von Lösungsbestand- 
teilen kehrt die Adsorption als formbestimmenden 
Umstand hervor. Die bekannte glatte Ab- 
scheidung des Silbers aus cyankalischer Lö- 
sung beruht darauf‘), daß kolloides Silber- 
eyanid, das im Gleichgewicht mit dem ge- 
lösten Komplexsalz steht, als Adsorptions- 
schicht auf der Kathode eine bestimmte Kern- 
verteilung veranlaßt und das Kristallwachstum 
stört; in anderen Fällen übernehmen kolloide 
Hydrolysationsprodukte dieselbe Funktion"). Die 
kolloiden Stoffe gehören dem Elektrolyten von 
Natur an; sie sind oft nur in Spuren zugegen und 
verraten sich bisweilen überhaupt erst durch ihren 
Einfluß auf die Abscheidung, aber sie differen- 
zieren diese höchst charakteristisch durch ihre 
von einer Salzlösung zur anderen wechselnde Be- 
schaffenheit. Bezeichnend ist, daß sie nur bei 
Beginn der Metallablagerung, ja u. U. bloß vorher, 
vorhanden zu sein brauchen. Auf einer Elektrode, 
die mit einer solchen Adsorptionsschicht versehen 
ist, wächst ein Niederschlag auch in Lösungen, die 
sonst grobkristalline Formen geben, mit der typi- 
schen Form weiter, die er nur in jenen kolloid- 
haltigen Flüssigkeiten erhält, so daß gewisser- 
maßen eine Vererbung der Form durch Vermitt- 
lung derartiger Schichten möglich ist. 
Die allgemeine Bedeutung dieser Erscheinun- 
gen ist, daß mit ihnen natürlich bei jeder Ab- 
scheidung fester Produkte aus Lösung zu 
rechnen ist. 
Eine örtliche Bindung der Stoffbildung aus 
Lösung, die durchaus den Bedingungen an Elek- 
troden entspricht und deren Folgen für die Form- 
entwicklung hat, kann auf mannigfaltige andere 
Art zustande kommen. Sie liegt vor, wenn an der 
10) Zeitschr. f. Elektrochemie 79, 181, 1913. 
41) Zeitschr. f. Elektrochemie 19, 172, 1913. 
112 
