




‚als die der anregenden Spektrallinie. 

4 DG des ee 
ies Ses). ae tet 
Pee ler 

RER, 
nr ee a 
ae Sr = oe 
tir die Erreichung eines anderen Quantenzu- 
-standes beim Stoß fehlen oder überschüssig sind. 
Auf weitere wichtige Fragen, die durch das 
Studium der Fluoreszenz einatomiger Gase zum 
Teil schon geklärt sind, zum Teil noch geklärt 
werden können, einzugehen, verbietet uns die Art 
dieses Aufsatzes. Es handelt sich dabei um die 
Fragen der Polarisation sowie der Übergangs- 
wahrscheinlichkeiten, ‚Sensibilisierung photoche- 
mischer Prozesse usw. 
Fluoreszenz mehratomiger Gase. 
Im Prinzip lassen sich durch Untersuchung 
der Fluoreszenz mehratomiger Gase genau die 
gleichen Fragen studieren, wie bei den einatomi- 
gen. Wir können uns daher kurz fassen und nur 
auf die hauptsächlichsten Unterschiede eingehen. 
Moleküle haben kompliziertere, linienreichere 
Spektren als Atome, sogenannte Bandenspektren 
(s. den Bericht über Bandenspektren in diesem 
Heft). Der Grund liegt darin, daß zu den bei 
Atomen möglichen Quantenänderungen in der 
Elektronenkonfiguration noch die quantenhaften 
Energieänderungen der Atomschwingungen gegen- 
einander sowie der Rotation der Atome umein- 
ander ‘hinzutreten. Auch für diese gelten Aus- 
wahlprinzipien. Das wesentlichste derselben 
lautet, daß die Quantenzahl der Rotationsenergie 
sich nur um den Betrag +1 ändern kann. Unter- 
suchungen am Fluoreszenzspektrum des Jod- 
dampfes, die am weitesten fortgeschritten sind, 
illustrieren die Verhältnisse deutlich. Bei mono- 
chromatischer Anregung mit einer Strahlung, die 
vom Jodmolekül absorbiert wird, erhält man als 
‘Emissionsspektrum eine große Zahl von Linien- 
gruppen, deren Wellenlängen sich an die des er- 
regenden Lichtes nach beiden Seiten hin an- 
schließen. Jede Gruppe besteht aus zwei eng- 
benachbarten Linien und hat von der nächsten 
Gruppe angenähert den gleichen Frequenzenabstand. 
Von der Frequenz der anregenden Spektrallinie aus 
gerechnet, zählt man bis zu 27 Dublets nach der 
Seite der langen Wellen, während nur wenige 
Gruppen auftreten, deren Frequenz größer ist 
Das ist 
gerade ein Bild, wie man es nach der Theorie zu 
erwarten hat. Die vollkommene Reemission der 
absorbierten Energie ergibt als direkte Umkehr 
des Erregungsprozesses die Aussendung der ein- 
gestrahlten Frequenz. Behalt das angeregte 
Molekül bei der Rückkehr der Elektronenkonfigu- 
ration in den Normalzustand einen Teil der im 
Absorptionsakt aufgenommenen Schwingungs- 
quanten als innere Energie zurück, so entstehen 
Linien, deren Schwingungszahlen kleiner sind als 
die Frequenz des eingestrahlten Lichtes und sich 
von dieser um ganzen: Vielfache eines konstanten 
Betrages unterscheiden: also eine Serie äquidi- 
stanter Linien. Gibt das Molekül aus dem inneren 
Energievorrat, den es bereits vor dem’ Absorp- 
tionsprozeß besaß, ‘bei den Emissionen noch 
Schwingungsquanten mit ab, so entstehen wie 

Franck und Pringsheim : Fluoreszenz von Gasen. 
en fe 
563 
vorher Linien mit gleichen Frequenzabstinden, 
die jedoch, dem Stokesschen Gesetz _ wider- 
sprechend, bei kürzeren Wellenlängen liegen als 
die erregende Linie. Zu der Änderung der 
Schwingungsquanten kommt die der Rotations- 
quanten, deren Zahl bei jeder Emission nur um 
+1 springen kann. Da die Rotationsquanten 
klein sind gegenüber den Schwingungsquanten, so 
wird jede der äquidistanten Linien in ein enges 
Dublet aufgespalten. Das beschriebene Spektrum 
erhält man nur bei niedrigen Drucken; bei Zu- 
satz von Gasen konimt wieder die Wirkung der 
Zusammenstöße hinzu. Bei diesen können die 
angeregten Moleküle beliebige Vielfache von Ro- 
tations- und Schwingungsquanten an die kollidie- . 
renden Atome abgeben, d. h. Stöße zweiter Art 
erleiden. Der Rest an Quantenenergie kann aus- 
gestrahlt werden, wenn das nunmehr weniger an- 
geregte Molekül nicht vor der Ausstrahlung noch 
mehr Zusammenstöße erfährt. Durch Zusatz von 
Gas geeigneten Druckes wird daher das Spektrum 
lichtschwächer, komplizierter, und seine Intensi- 
tät verschiebt sich nach langen Wellenlängen hin. 
Der Betrag an Energie, der im Mittel bei einem 
Zusammenstoß an die stoßenden Atome oder Mo- 
leküle abgegeben wird, hängt von deren Atomge- 
wicht und chemischer Natur sowie von ihrer 
Translationsenergie ab. Abschließende Aussagen 
lassen sich üher diese Punkte bisher noch nicht 
geben, Interessant ist, daß man Molekülen durch 
Liehtabsorption bei tiefen Drucken wesentlich 
mehr Energie zuführen kann, als der Dissozia- 
tionsenergie entspricht, ohne daß das Molekül 
dissoziiert. Das geht aus der Bandenstruktur des 
Fluoreszenzspektrums hervor, das man erhält, 
trotzdem das hv des erregenden Lichtes größer ist 
als die Dissoziationsenergie des Moleküls. Der 
Hauptteil der aufgenommenen Energie wird in der 
potentiellen Energie eines Elektrons, das auf einer 
höheren Quantenbahn die Kerne umläuft, aufge- 
speichert. Um überhaupt Dissoziation oder sonstiges 
photochemische Prozesse dureh Belichtung hervor- 
zurufen, bedarf es außer der Anregung noch einer 
Störung, die die Energie von den Elektronen- 
bahnen auf die Kerne überführt. Wenn (dieser 
Prozeß, wie es meistens der Fall ist, durch einen 
Zusammenstoß erfolgt, so kann man ihn auch als 
einen Stoß zweiter Art bezeichnen. Aber auch 
andere Störungen, wie z. B. die Wirkung eines 
magnetischen Feldes, scheinen ähnliche Resultate 
zu ergeben. Auf weitere Folgerungen für photo- 
chemische Prozesse sowie auf die zum Teil durch 
Fluoreszenz nachweisbaren Änderungen chemi- 
scher Reaktionen einzugehen, führt hier zu weit. 
So mögen die besprochenen Beispiele ge- 
nügen, um zu erweisen, wie eng Bohrs Theorie 
des Atombaues mit den Erscheinungen der Gas- 
fluoreszenz verknüpft ist und wie auch auf 
diesem Gebiete der Physiker gerade durch die 
experimentellen Tatsachen immer wieder auf die 
Tragweite der Bohrschen Theorie und die Richtig- 
keit ihrer Grundvorstellungen hingewiesen wird. 

