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Furono infatti osservazioni crioscopiche quelle che indussero van't Hoff ad esporre 
per la prima volta nel 1890 la teoria delle soluzioni solide (*). Nelle prime ricerche 
crioscopiche eseguite su vasta scala Paternò (?) ed Eykman (?) avevano osservato 
alcuni casi di anomalie che si staccavano per varî caratteri da quelli dovuti ad asso- 
ciazione delle molecole disciolte, studiati particolarmente dal primo di questi due 
scienziati e da Auwers. 
Queste anomalie si manifestavano, come le altre, con abbassamenti del punto di 
congelamento minori dei teorici; si distinguevano però pel fatto che il grado di ano- 
malia, anzichè andar crescendo colla concentrazione, restava praticamente costante. 
Si trattava sempre di soluzioni di sostanze che hanno grande analogia col sol- 
vente: fenolo e p.cresolo, aldossima e acetossima (Eykman); benzolo e tiofene, ben- 
zolo e piridina, benzolo e piperidina (Paternò). Particolarmente interessanti erano 
le coppie sperimentate dallo scienziato italiano, a cui era da aggiungere quella ben- 
zolo-pirrolo studiata da Magnanini (‘) nel laboratorio di Ciamician. Infatti esse 
sono formate da due sostanze di cui una è il benzolo e l’altra è un composto ciclico 
costituito come quello da un solo anello penta- od esa-atomico senza catene la- 
terali. 
Già tanto Paternò quanto Eykman avevano fatto notare che il separarsi di parte 
dello sciolto accanto al solvente poteva essere la causa di tali anomalie, ma sulla 
natura di tale possibile fenomeno essi non si erano addentrati. La spiegazione fu data 
dal grande chimico-fisico olandese il quale ammise che nel congelamento si separas- 
sero cristalli misti omogenei analoghi alle miscele isomorfe già conosciute fino dai 
tempi di Mitscherlich. 
Basandosi su questi fatti van't Hoff enunciò la sua teoria delle soluzioni solide ; 
mostrò cioè come, con una semplice estensione della teoria delle soluzioni alle miscele 
cristalline omogenee, si possano spiegare le anomalie suaccennate e come si possano 
anche prevedere casi in cui l'aggiunta della sostanza disciolta possa provocare, anzichè 
un abbassamento, un innalzamento del punto di congelamento; previsione che fu 
presto confermata da numerosi fatti sperimentali. 
La questione meritava di essere approfondita e soprattutto appariva interessante 
il ricercare se, scegliendo opportune coppie di solvente e sostanza sciolta aventi strette 
analogie di struttura paragonabili alle suaccennate, si ritrovasse la anomalia ceriosco- 
pica caratteristica. 
Questa ricerca fu intrapresa sistematicamente e su vasta scala nel laboratorio 
di Ciamician. Ad un primo lavoro di Magnanini (*) ne seguirono subito altri di Fer- 
ratini e Garelli (9) dapprima e quindi numerosi di Garelli ("), sia da solo, sia in 
(1) Z. ph. Cb. 5, 322 (1890). 
(3) Gazz. chim. ital. /9, 666 (1889). 
(3) Z. ph. Ch. 3, 113 (1889); 4 497 (1889). 
(4) Gazz. chim. ital. /9, 144 (1889). 
(5) loc. cit. 
(9) Gazz. chim. ital. 22, II, 245 (1892): 23, I, 442 (1898). 
(?) Gazz. chim. ital. 29, II, 354 (1893); 24, II, 229; 24, II, 263 (1894); 25, II, 173; 25, II 
179 (1895); 26, I, 61; 26, II, 107 (1896). 
