questione del calore di formazione delle soluzioni solide è infatti, pel principio del- 
l’equilibrio mobile, connessa teoricamente con quella delle variazioni di miscibilità 
allo stato solido, col variare della temperatura. Nei casi in cui la miscibilità allo 
stato cristallino è limitata, è da aspettarsi che la concentrazione della soluzione so- 
lida limite (satura) varii col variare della temperatura, e. tanto il segno quanto il 
valore della variazione debbano stare col calore di formazione della soluzione solida 
nelle relazioni espresse dalle ben note equazioni termodinamiche. 
Anche qui non vi è alcuna ragione aprioristica perchè la solubilità allo stato 
cristallino debba variare in un senso piuttosto che in un altro, con il variare della 
temperatura. Le esperienze fatte sinora mostrano però, che il comportamento generale 
è, quale era da aspettarsi, nel senso dell’aumento della miscibilità col crescere della 
temperatura. Questo vale tanto per le leghe metalliche, secondo le esperienze di 
Tammann (?), quanto per le miscele di sali. 
Un caso particolarmente tipico ed istruttivo fu studiato da Kurnakow e Zem- 
ezuzny (*). Questi autori stabilirono che il sistema NaC14+KC1 dà luogo a formazione 
di soluzioni solide in tutti i rapporti, quando si facciano solidificare le miscele fuse; 
mentre era noto che da soluzioni acquose miste di questi due sali si separano mi- 
scugli meccanici dei cristalli dei due componenti puri. I due chimici russi, richia- 
mando certe precedenti osservazioni di Ostwald(*) e di Bekétoff(‘), stabilirono che 
il calore di soluzione in acqua di un miscuglio equimolecolare dei due sali, fuso e 
raffreddato bruscamente, è assai inferiore a quello di una miscela meccanica della 
stessa composizione. Poichè la massa « temprata » è formata di cristalli misti, la dif- 
ferenza dà il calore di formazione delle soluzioni solide che è qui negativo e assai 
considerevole. Per una miscela equimolecolare si hanno infatti, rispettivamente, circa 
— 5700 e — 3600 cal. Il calore di formazione dei cristalli misti è quindi circa 
— 2100 calorie. Tali esperienze vennero poi ripetute ed utilizzate da me e da Me- 
neghini (?), come verrà detto in appresso ($$ 26 e 27). 
Anche per i sistemi NaBr + KBr e Nal+KI gli stessi autori stabilirono che 
i calori di formazione dei cristalli misti sono assai notevoli. 
Più tardi Zemezuzny e Rambach(°) estesero le ricerche di K. e Z. ai sistemi 
KC14+RbCI, KC1+ KBr, KBr+ KI; in tutti questi casi si hanno valori negativi 
assal forti. 
Infine Zawidzki e Schazzer(?) trovarono che pel sistema KNO:+NaNO; non vi 
è alcuna differenza apprezzabile fra il calore di soluzione dei miscugli meccanici e 
quello dei cristalli misti, cosicchè il calore di formazione di questi ultimi è, in 
questo caso, nullo. 
(1) Z. an. Ch. 53, 446, (1907). 
(2) Z. an. Ch. 52, 186 (1907). 
(*) Journ. prakt. Chem, 25, 8, (1888). 
(4) Z. an. Ch. 40, 355, (1904). 
(9) Bruni e Meneghini, 40. 
(9) Z. an. Ch. 65, 403, (1910). 
(7) Kosmos, 36, 498, (1910). 
